高抗回黏性水性木制玩具漆的研制

   日期:2022-02-25     浏览:183    
核心提示:0 引言我国是全球玩具制造大国,约70%的玩具市场销售量由中国提供,其中木制玩具的生产主要集中在浙江及广东地区。以往的木
0 引言
我国是全球玩具制造大国,约70%的玩具市场销售量由中国提供,其中木制玩具的生产主要集中在浙江及广东地区。以往的木制玩具涂料主要以传统的溶剂型硝基漆为主,但随着全球环保意识的增强及不断严苛的玩具无毒化检测标准的出台,如欧盟EN71-Part3 玩具安全标准和美国ASTM F963玩具安全标准,越来越多的玩具生产厂商开始使用水性玩具漆,且厂商对水性玩具漆提出的具体性能要求也越来越高。由于玩具的出口运输大部分是集装箱式海上运输,玩具塑封后直接叠加码放,并且海上运输为高温环境,因此对水性木制玩具漆的高温抗回黏性提出了更高要求。本文探讨了如何通过选择合适的树脂、助剂等制备高抗回黏性水性木制玩具漆及各种助剂的添加对漆膜抗回黏性的影响。

1 实验部分
1.1 主体成膜物的选择
选用丙烯酸乳液体系作为水性木制玩具漆的主体成膜物质。热塑性丙烯酸树脂本身具有高温易回黏的缺点,因此为了得到高温抗回黏木制玩具漆,理论上我们应该选择玻璃化温度较高的乳液。但玻璃化温度高的乳液往往成膜性差,需要较多的助溶剂降低其低成膜温度,且施工环境较为苛刻,不适宜工厂复杂的施工环境。在此情况下可适当选择玻璃化温度稍低的自交联型丙烯酸乳液和核壳结构的丙烯酸乳液来提高漆膜的抗回黏性,或两者与玻璃化温度较高的硬乳液复配来提高漆膜的抗回黏性。根据要求,考察了市场上比较有特点的几种丙烯酸乳液产品,其性能比较见表1。

根据表1 综合性能比较,初选BASF 公司的J1915(核壳结构乳液)和欧宝迪公司的AC2514(自交联乳液),复配用硬乳液选用DSM 公司的A639。
1.2 助剂的选择
1.2.1 成膜助剂的选择
为制备高抗回黏性水性木制玩具漆,本文选择了玻璃化温度Tg 较高的乳液为主体成膜物质。但高Tg 乳液的MFFT(低成膜温度)也较高,较低温度下难以成膜。为了降低高Tg 乳液的MFFT,我们需要加入临时增塑剂即所谓的成膜助剂,它可以使聚合物颗粒软化,使之在低于Tg 的温度下成膜,而成膜后成膜助剂又会从涂料中挥发掉,不会影响漆膜的硬度等性能。各类成膜助剂的特点见表2。

由表2 可见:酯酮类成膜助剂具有较好的增塑效果且大多沸点较高,易长时间留在漆膜中,挥发慢,只能较少量使用。醇醚类成膜助剂增塑效果好,沸点较酯酮类成膜助剂低,能较快挥发。我们选用酯酮类助溶剂醇酯十二(Texnol)与醇醚类助溶剂丙二醇丁醚(PnB)、二丙二醇甲醚(DPM)、二丙二醇丁醚(DPnB)搭配使用。
1.2.2 底材润湿剂的选择
各种基材的表面张力见表3。由表3 可见:各种木材的表面张力均低于水,因此必须对水性涂料的表面张力进行调整,否则涂料就无法均匀、完整地涂覆于木材表面。目前市场上比较成熟的基材润湿剂主要分为有机硅类、碳氢化合物类及氟碳化合物类。氟碳化合物类润湿剂在降低表面张力方面具有极大优势,由于全氟烷基官能团之间的结合力比较低,因而表面张力也相应较低,但其在水性体系中稳泡严重。有机硅类润湿剂在降低静态表面张力的能力方面比碳氢化合物类润湿剂强,比氟碳类润湿剂弱,但其对于难于润湿的和被污染的基材几乎是通用的,在多孔基材,如木材上,它们能大大改善涂料对木孔的润湿性,在一系列特性,如相容性、低泡和防缩孔方面效果良好。所以本文选择有机硅类润湿剂。市场上比较常用的几种有机硅类润湿剂的性能比较见表4。


表4 基材润湿剂的性能比较

通过比较,决定选用毕克公司的BYK-345 作为基材润湿流平剂。
1.2.3 消泡剂的选择
消泡对涂料的生产、施工过程,以及开罐效果都十分重要。为了消除气泡的影响,选择合适的消泡剂至关重要。消泡剂的选用上应考虑良好的消泡效果及与体系的相容性,要求透明度好、副作用小、使用方便、容易控制,可在生产及实验的任何阶段加入而不会出现剪切力不足引起的漆膜弊病,且涂料产品长时间贮存消泡剂效率亦不会降低。目前水性木器涂料用消泡剂主要有矿物油类、有机硅类、无硅消泡剂3 种类型。矿物油类消泡剂由于对生理和生态的危害及在水性体系中相容性较差而限制了其应用。无硅消泡剂的通用性低及价格较高等因素也限制了其应用。本文选择通用性较广的有机硅类消泡剂。常用有机硅类消泡剂与所选树脂的匹配性比较见表5。

通过比较,决定选用毕克公司的BYK-024 作为该体系的消泡剂。
1.2.4 增稠剂的选择
在溶剂型配方中,流动特性能通过基料的相对分子质量得到完全的控制。但在水性体系中,基料以分散的聚合物颗粒形式存在,因此就不可能通过调整基料的相对分子质量来改变其流动行为,必须使用流变助剂,即增稠剂来调整水性涂料的流动特性,以改善水性涂料生产及施工过程中出现的沉淀、拽刷、飞溅、流挂等问题。目前用于水性涂料的增稠剂主要有缔合型增稠剂和非缔合型增稠剂两种。缔合型增稠剂常用于调整施工特性,如飞溅和拽刷,并在配方中显示良好的流平性。非缔合型增稠剂通过水溶性高相对分子质量聚合物链的缠绕来增稠,增稠效果主要取决于聚合物的相对分子质量。通常情况下,非缔合型增稠体系的流动性有限,聚合物的高相对分子质量有时还会带来相容性问题,如产生絮凝。通过增稠效果及施工特性比较,本文选用缔合型聚氨酯类增稠剂WT202(德谦)作为本体系的流变助剂。
1.3 涂料制备及抗回黏性能测试
将所选3 种乳液及助溶剂、基材润湿流平剂、消泡剂、增稠剂按一定工艺制备水性木制玩具清漆,其配方见表6。

1.3.1 制板
以喷涂底漆的中密度板为底板,底漆实干。底板规格为20 cm×10 cm。在底板上空气喷涂上述清漆,干膜厚度20~30 μm。
1.3.2 抗回黏性试验方法
试验方法1 :
(1) 干燥条件:温度32℃,干燥时间2 d ;
(2) 抗回黏性实验条件:在70℃烘箱里,漆膜面对面叠加,上压约1 kg 重物,持续时间为1 h。
试验方法2 :
(1) 干燥条件:温度70℃,强制干燥1 h ;
(2) 抗回黏性实验条件:在60℃烘箱里,漆膜面对面叠加,用塑封袋封牢,持续时间为8 h。
抗回黏性试验结果见表7。

由表7 可见:试验方法1 中,1#、2#、4#、5# 配方抗回黏效果较好,表明核壳结构乳液J1915 或自交联型乳液AC2514 对提高体系的抗回黏性是有帮助的。从成本上考虑决定选择4# 配方,即核壳结构乳液J1915 与A639 乳液复配来制备水性玩具漆。在较为苛刻的抗回黏性试验方法2 中,所有配方都没有达到要求。由此看来,仅靠单纯选择核壳结构乳液、自交联型乳液与高玻璃化温度的硬乳液复配还不能达到苛刻的抗回黏性要求。为了进一步提高4# 配方的抗回黏性,考虑进一步选择防黏连助剂来改善体系的抗回黏性以达到客户的要求。
1.4 防黏连助剂的选择
蜡类助剂及有机硅类助剂是目前有效的两类防黏连助剂。
1.4.1 蜡助剂的选择
蜡助剂从漆膜内均匀的分散状态逐步迁移至漆膜表面,由于这种迁移,可以使漆膜的表面抗黏连,同时也可以获得抗磨损、抗划伤等同步效应。蜡相当于漆膜中的析出物,如喷霜般在表面析出而改变漆膜的表面组成。这时,漆膜的表面张力由40~50 mN/m降至30 mN/m 左右,具有明显的抗黏连、抗划伤、耐磨及增滑作用。现阶段,在水性涂料体系中添加的防黏连蜡助剂主要有石蜡、改性聚乙烯蜡、改性聚丙烯蜡、聚酰胺蜡、聚四氟乙烯蜡等。为便于添加,其状态主要分为蜡乳液及微粉化蜡两种。
实验中挑选了氧化聚乙烯微粉蜡A6(Honeywell公司)、改性石蜡乳液ULTRALUBE® E-359( 德国Keim-Additec 公司)、氧化聚乙烯蜡乳液AQUASLIPTM 671(路博润)、聚乙烯聚酰胺微粉蜡Lanco 1400SF(路博润)、改性聚乙烯蜡乳液ME39235(麦可门)对4# 配方清漆进行添加,并进行抗回黏性对比试验(添加量为总漆量的质量百分比),其结果见表8。

由表8 可见:Honeywell 公司的氧化聚乙烯微粉蜡A6 与麦可门公司的改性聚乙烯蜡乳液ME39235配用对提高水性木制玩具漆的抗回黏性有比较明显的效果。
1.4.2 有机硅助剂的选择
有机硅助剂是除了蜡助剂外另一类较为有效的防黏连助剂。当涂料体系中加入有机硅助剂时,其能浮在漆膜表面,使漆膜具有较低的表面张力,增加涂层表面的平滑性,从而具有明显的抗黏连、抗划伤、耐磨及增滑作用。由于单纯的有机硅助剂(如聚二甲基硅氧烷)与涂料体系的相容性较差,容易出现缩孔、缩边等缺陷。为了改善有机硅助剂与涂料体系的相容性,往往对其进行聚醚、聚酯等改性。本文选用了大分子有机硅助剂Drewslip738(亚士兰公司)、有机硅助剂L-1662(麦图)及聚醚改性聚硅氧烷助剂BYK-333(毕克)对4# 配方进行优化。虽然蜡助剂A6 与ME39235 两者配用能提高漆膜的抗回黏性,但由于A6 蜡粒径较粗,影响漆膜的光泽,在有光泽要求的情况下,决定选择ME39235 与上述有机硅助剂复配进行抗回黏性对比试验(添加量为总漆量的质量百分比),其结果如表9 所示。

由表9 试验结果可见:亚士兰公司Drewslip 738大分子有机硅助剂可以明显改善漆膜的抗回黏性,漆膜能够自然分开,符合终配方设计要求。

2 高抗回黏性水性木制玩具漆配方的确定
通过对主体成膜物、成膜助剂、底材润湿剂、消泡剂、增稠剂、防黏连助剂的优选,终确定了高抗回黏性水性木制玩具漆的配方(表10),采用1.3.2 中试验方法2 进行测试,漆膜能够自然分开,符合终配方设计要求。

3 结语
通过选择核壳结构的水性乳液(J1915)混拼玻璃化温度较高的硬乳液(A639),并选择合适的成膜助剂、底材润湿流平剂、消泡剂、增稠剂以及合适的防黏连助剂制备高抗回黏性水性木制玩具漆,所得涂料漆膜平整,对木制底材润湿流平性好,光泽合适,施工性好,漆膜干燥后面对面叠加塑封,在60℃下持续8 h,自然冷却后,可自然分开,符合配方设计要求。
 









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