日期：2022-03-04
浏览：
172 核心提示：PVF3 型热固性氟粉末涂料质量性能探讨及应用展望巩永忠1，赵纯2，任环1,仇述圆1(1.大连永瑞氟材料有限公司，辽宁大连116102；2.
PVF3 型热固性氟粉末涂料质量性能探讨及应用展望
巩永忠1，赵纯2，任环1,仇述圆1
(1.大连永瑞氟材料有限公司，辽宁大连116102；2.北京华通瑞驰材料科技有限公司，北京110043)
0 引言
粉末涂料无溶剂、无毒害、加工操作简便、上粉率高，过喷粉末可回收再利用，涂装工艺中粉末涂料的综合利用率达95%以上，且1 次喷涂+1 次烘烤即可达到60～80 μm的涂膜厚度[1]。在低碳环保行业政策不断增强的今天，具有明显环保优势的粉末涂料已成为涂料行业中一个重要发展方向。氟涂料具有优异耐候性、耐化学性、耐热性及憎水憎油性等特征，在工业应用领域，是一类不可或缺的材料。PVF3 型热固性氟粉末树脂是一类以三氟氯乙烯与乙烯基醚共聚物为主体的热固性氟粉末树脂，涂料由热固性氟粉末树脂、多异氰酸酯固化剂、颜料、填料、助剂为主要成分组成，产品具有超长耐候性、优异耐腐蚀性、极佳耐盐雾性、优异保光保色性，对基材具有优异的保护和装饰效果，各项主要技术指标达到AAMA 2605—2002 的要求。
1 PVF3 型热固性氟粉末树脂性能
树脂是粉末涂料的主要成膜物质，是决定涂料性质和涂膜性能的主要成分，严格地说，树脂决定粉末涂料产品质量。作为一类适合粉末涂料使用的PVF3 型热固性氟粉末树脂，应具备如下特征性能[2]。
1.1 树脂熔融温度和分解温度
粉末涂料熔融流平成膜机理要求树脂的熔融软化温度和分解温度相差越大越好，如果温差较小，涂膜在烘烤成膜过程中树脂可能会发生分解现象，导致涂膜机械物化性能产生急剧下降，影响终涂层质量。PVF3 型热固性氟粉末树脂软化点约110 ℃，烘烤成膜温度在190~200 ℃之间，经TGA(热重分析)测定的分解温度约300 ℃，能够满足粉末涂料对树脂的条件要求。图1 给出Richflon 750P热固性氟粉末树脂TGA 分解曲线。
1.2 树脂熔融黏度
粉末涂料通过静电喷涂吸附在工件表面，依靠烘烤熔融流平，涂膜流平性能的优劣取决于树脂熔融黏度大小。一般对于熔融黏度高的树脂，涂膜不易流平，熔融黏度较低的树脂就容易流平。树脂的熔融黏度很大程度取决于相对分子质量大小，考虑到树脂软化点、玻璃化温度等综合因素，熔融黏度并不是越小越好。适合用于粉末涂料的氟树脂主要有两类，一类是(聚偏氟乙烯)PVDF 氟树脂，属于热塑性氟树脂，因其相对分子质量大，具有较高熔融黏度，人们在制备PVDF 氟粉末涂料过程中，配方中加入熔融黏度较小的丙烯酸树脂，两者以特定比例混合，形成高分子合金，降低了熔融黏度，使其适合制备粉末涂料。另一类是PVF3 型热固性氟粉末树脂，树脂数均相对分子质量在 20 000～30 000 之间，在190～200 ℃具有适当熔融黏度，形成的终涂膜具有较好流平
性。
1.3 树脂稳定性
在树脂软化点和玻璃化转变温度等技术指标满足应用要求前提下，如果粉末树脂和涂料稳定性不好，在与空气、湿气较长时间的接触中或受环境温度影响时，会发生物理(如结块、吸潮)或化学变化而变质，所以要求制备树脂具有一定稳定性。图2 给出Richflon 750P 热固性氟粉末树脂玻璃化转变温度DSC(示差扫描量热法)曲线。
相比环氧树脂、聚酯树脂相对分子质量相对集中的特点，PVF3 型热固性氟粉末树脂通过自由基聚合制备，相对分子质量分布为正态曲线，相对分子质量分布相对较宽。实践应用及检测结果证明，PVF3 型热固性氟粉末树脂具有较低吸湿性，水分含量小于0.5%。通过研究湿气环境对PVF3 型热固性氟粉末树脂软化点影响，多批试验证实：对于同一批树脂，处于潮湿环境中的树脂比干燥环境中的树脂软化点降低约2 ℃。因此，在实际使用过程中，PVF3热固性氟粉末树脂或涂料在贮存过程中尽量放置于通风或干燥的环境，以减小湿气对其影响。表1 给出湿气对Richflon 750P 热固性氟粉末树脂软化点的影响。
注：(1) 干燥环境条件模拟：将粉末树脂暴露放置在盛装有变色硅胶的玻璃干燥器里，保留24 h；(2) 潮湿环境条件模拟：将粉末树脂暴露放置在有蒸馏水的常温烘箱里，保留24 h；(3) 软化点参考GB 4507—1999 测定。
1.4 机械粉碎性
粉末涂料制造过程中，一般树脂要与其他组分，如固化剂、颜填料等，经过熔融混炼挤出后，再经ACM 空气分级磨粉碎才能达到粉末涂料要求的细度。因此，粉末涂料对树脂的其中一项要求就是在常温下容易机械粉碎。在粉末氟树脂中，PVDF 属于热塑性氟树脂，在常温下比较坚韧，需要进行低温冷冻粉碎，实现大规模产业化生产较为困难。而PVF3 型热固性氟粉末树脂在常温下易实现机械粉碎，非常适合用于制备氟粉末涂料。
1.5 固化成膜过程中副产物
PVF3 型热固性氟粉末涂料一般选用封闭异氰酸酯作为固化剂，在成膜过程中要释放封闭剂，涂膜较厚时会产生针孔等弊端。粉末涂料熔融流平成膜机理存在一定缺陷，在混炼挤出过程中基本属于物理共混，各个原料间没有达到分子级水平的充分混合，综合以上因素分析，粉末涂料在涂层致密度、微观结构等方面与同类溶剂型涂料存在差异，后导致粉末涂料与同类型液体涂料在耐水性、耐油性等特定性能方面表现出差异性。
通过研究发现，将Richflon 750P 热固性氟粉末树脂溶解在特定混合溶剂中制得溶剂型氟树脂，进而制成白色高光涂料，按照GJB 5591—2006《军用飞机氟聚氨酯涂料通用规范》标准对涂膜进行各项性能检测，与使用Richflon750P 制备的白色高光粉末涂想比，两种涂膜基本的机械理化性能方面没有明显区别，而两种涂料成膜后耐水性、耐油性等性能方面存在明显差异，形成差异的初步原因估计可能是由于两者的成膜形式、成膜机理不同而导致。表2给出Richflon 750P 液体氟涂料与粉体氟涂料耐水性、耐油性试验结果。
注：(1) 基材为马口铁板，基材砂纸打磨处理；(2) 750P 液体：涂膜厚度 23 μm，固化剂 3375，成膜条件 120 ℃×1 h；(3)750P 粉体：涂膜厚度 60 μm；固化剂 1540；成膜条件 200 ℃×20 min；
1.6 其他性能
附着力：PVF3 型热固性氟粉末树脂含有羟基官能团，树脂极性较强，对金属基材有较好附着力，一般在应用时不需要涂底漆。电性能：应用实践证明，PVF3 型热固性氟粉末树脂具有很好电性能，适合静电喷涂涂装。成膜温度：PVF3 型热固性氟粉末涂料成膜温度在200 ℃左右，与环氧、聚酯粉末涂料能耗相当。
2 PVF3 型热固性氟粉末树脂涂料质量过程控制
PVF3 型热固性氟粉末树脂具有交替的序列结构，是一类无定形树脂，交替共聚结构决定终涂层优异耐候性。要制备综合性能优异的PVF3 热固性氟粉末涂料，树脂和涂料配方的稳定性控制是非常必要的。
2.1 树脂质量稳定性过程控制
PVF3 型热固性氟粉末树脂生产工艺过程复杂，产业化难度较大，控制生产工艺稳定化难度更大，要解决PVF3 型热固性氟粉末树脂稳定性控制问题，还需要投入很大力量去解决目前产业化过程中存在问题。经验证明，PVF3 型热固性氟粉末树脂稳定性控制过程中需要解决的问题主要是：粉末氟树脂连续生产的问题；连续生产过程中工艺改变及稳定性控制问题；连续生产过程中中控技术指标设定及不间断的质量监控。只有解决了以上产业化过程中遇到的工程问题，才能进一步提高树脂的批次质量稳定性。表3 给出国内某厂家连续生产的5 批PVF3 型热固性氟粉体树脂的软化点和玻璃化温度检测结果。
注：玻璃化转变温度采用DSC 法测定；软化点参考GB 4507—1999 测定。
从表3 中可以看出不同生产批次间树脂软化点和玻璃化温度差距很大，其中软化点不同批次间高有20 ℃差距，玻璃化温度也有15 ℃差距。这些检测数据的差异从另一方面说明PVF3 热固性氟粉末树脂稳定性控制的难度。树脂批次稳定性相差过大，给后期制备涂料的稳定性带来较大困难。比较明显的问题有两方面：一是对生产的树脂和制备涂料热贮存稳定性带来很大影响，尤其是夏天，很多批次树脂及涂料都存在有结块的风险；二是从聚合角度分析，在聚合反应结束后，氟树脂的相对分子质量在后期处理过程中不会有较大变化，在相对分子质量基本不变情况下，同一批聚合反应，树脂软化点和玻璃化温度应该是恒定的，但实际生产结果差异性表明：生产工艺过程控制是热固性氟粉末树脂产业化过程中需要面对的一大技术挑战。
2.2 涂料配方正确设计
PVF3 氟粉末涂料具有优异的耐候性、耐盐雾性等综合理化性能。在PVF3 热固性氟粉末涂料配方设计中，固化剂、颜料、助剂选择的合适与否，都与氟粉末涂料后综合性能的体现息息相关。理论上能与羟基固化的物质都能成为热固性氟粉末树脂的交联剂，实验证明，粉体多异氰酸酯是一类综合性能优良的固化剂，在选择固化剂时，除了考虑反应活性、温度、综合理化性能外，还要考虑固化剂的使用成本，使用该固化剂制备涂料的热贮存稳定性等。除固化剂外，配方中颜料、填料、助剂的选择也非常重要。
3 PVF3 型热固性氟粉末树脂涂料性能分析
3.1 热固性氟粉末树脂主要技术指标
随着研究开发能力的加强与研究的深入，国内针对PVF3 型热固性氟粉末树脂涂料的性能研究也不断深入，不断取得新进展。现已开发的PVF3 热固性氟粉末树脂各项主要技术指标接近国外同类产品水平。表4 给出Richflon750P 热固性氟粉末树脂各项主要技术指标。
3.2 热固性氟粉末涂料性能与质保年限分析
一般来讲，PVF3 型热固性氟粉末涂料给客户质保20 a是缺乏根据的，具体质保年限要根据涂层颜色、应用环境、基材及前处理等因素决定。按不同的颜色及应用领域，将PVF3 型氟粉体涂料的质保时间定在10~20 a 是比较合理的范围。如有的颜料本身具有很强的耐候性，有的颜料则耐候性差，易粉化。相同的颜料，不同厂家的产品，性能也有很大差异。例如使用同一批Richflon 750P 热固性氟粉末树脂，选择国内外不同厂家的金红石型钛白粉制备白高光漆进行QUV/B 人工加速老化试验，试验发现，同样的造漆配方，不同厂家钛白粉制备的白高光涂料，QUV/B 人工加速老化
结果呈现很大差异，国产某型号钛白粉970 h 后出现严重失光，而某进口型号钛白粉人工加速老化4 000 h 后，保光率仍在50%以上。
4 PVF3 型热固性氟粉末涂料应用方向及展望
粉末涂料的应用领域主要有：型材行业、汽车行业、家用电器行业、防盗门行业以及各类泵业。从广泛意义上说，PVF3 型热固性氟粉末涂料可以应用于各个行业，根据热固性氟粉末涂料特性，考虑到产品性价比，热固性氟粉末涂料应用方向重点在如下几个方面。
4.1 超耐候、优异防腐蚀等要求的高端应用领域
超耐候建筑铝型材、化工重防腐领域，如管道，机械设备等。
4.2 替代部分PVDF 氟涂料
PVDF 液体氟涂料在国内外建筑铝型材、铝幕墙板、彩板涂料等领域有超过40 a 的应用历史。热固性氟粉末涂料和PVDF 氟涂料相比，耐候性相当、涂装工艺简单、烘烤温度低，在颜料润湿性、光泽、颜色选择等方面都要优于PVDF氟粉末涂料，因此，在这些领域有很大市场发展潜力。
4.3 改进聚酯粉末涂料性能
粉末聚酯树脂受材料结构本身限制，耐候性和耐化学药品性较差，通过少量添加热固性氟粉末树脂(一般添加量在5%左右)，可大大提高聚酯树脂耐候性和耐化学性，提高产品档次和性能。
4.4 通过溶剂再溶解制备溶剂型氟树脂
试验结果表明，通过将Richflon 750P 热固性氟粉末树脂溶解在不同特定比例混合溶剂中，可以根据应用需要，制得不同固含量、不同黏度的溶剂型氟树脂，以满足不同领域与场合的要求。
测试结果表明，使用Richflon 750P 制备的液体氟涂料，除机械理化性能、耐化学介质、人工加速老化、耐盐雾等性能不逊于同类型液体氟涂料外，涂膜耐水性、耐磨性等优于同类型液体氟涂料。热固性氟粉末树脂和涂料不属于危险化学品，与溶剂型涂料产品相比，减少了很多运输限制和运输成本。因此，将其通过再溶解制备成溶剂型氟涂料，也是值得我们重视的发展方向之一。
5 结语
PVF3 型热固性氟粉末树脂涂料作为粉末涂料家族中一名新成员，随着在实践应用过程中展现出的优异综合性能，产品逐步被广大用户接受和认可，下一步的主要工作就是在不断提高产品品质的过程中进一步降低产品成本，扩大其市场规模及应用领域。
