我们知道，影响乳胶粒子成膜的因素很多，主要有：
①聚合物的分子结构及粒子形态；②聚合物的Tg；③成膜环境温度；④成膜助剂(聚结剂)的溶解力和挥发速率；⑤成膜助剂在水中和有机相中的相对溶解性；⑥涂膜厚度；等等。从事建筑乳胶涂料配方设计人员都熟悉，当乳液的Tg 大大高于环境温度时，为使涂料挥发干燥时能形成均匀的涂膜，必须加入一定量的聚结溶剂即成膜助剂。在涂料成膜干燥过程中，当水完全蒸发完后，这些聚结剂分布于胶粒表面，对胶粒表层进行溶解而促使各粒子之间熔合成均一膜层。因此，当选用高Tg 的丙烯酸乳液来制备高硬度的涂料如水性木器涂料时，在配方设计中，通常需加入大量的有机成膜助剂，这一则增加了体系中的有机溶剂含量，二则对涂层的初期干燥性能及早期硬度有较大影响。但是，在进行水性聚氨酯涂料配方设计时，通常发现，所使用的水性聚氨酯树脂尽管其成膜后的硬度很高，但其低温成膜性却很好，无须凭借聚结溶剂来辅助成膜，这主要是因为水性聚氨酯树脂特殊的分子链段结构所决定的，即存在硬段和软段结构，其中硬段结构赋予涂膜良好的物理机械性能，软段结构不但增韧涂层，同时也起到良好的助成膜作用。图4 为一个硬质聚醚型水性聚氨酯树脂产品的DSC 谱图。

由谱图可以明显发现聚氨酯聚合物中，在-25～-48℃处和48～73 ℃处存在两个明显的玻璃化转变温度(Tg)，分别为软相区和硬相区的Tg，其中软相区的Tg 远低于0℃。由于水性聚氨酯树脂的低温成膜性主要依赖于聚氨酯聚合物中软段链段的柔软性而获得，而软段链段主要由聚合物二元醇所赋予，因此，水性PU 的成膜性则主要取决于树脂组成中聚合物二元醇的结构类型及其相对含量。由于纯PUD 树脂价格较高，同时其保色保光性、对颜填料的润湿性等不如丙烯酸乳液，因此在一些涂料应用领域如水性木器涂料的制备，配方设计人员常选用丙烯酸聚氨酯水分散体(Hybrid)或PUD 与水性丙烯酸乳液的物理混拼物来制备水性木器涂料，以达到性能互补、降低成本、提高性价比的作用。很显然，在丙烯酸乳液中引入一定量的水性聚氨酯树脂，无疑可大大改善丙烯酸乳液的成膜性。
2.2 单组分水性聚氨酯涂料的一些交联方式
常规的单组分水性聚氨酯涂料干燥成膜后形成的涂层为热塑性涂层，尽管聚氨酯分子结构中存在的氢键相互缔合可以形成物理交联结构，一定程度上提升了涂层的物理机械性能，但是对于涂层的耐性(如耐水、耐化学性)改善有限。为了真正达到溶剂型聚氨酯涂料特别是2K-PU 涂料的性能，要求单组分聚氨酯涂料成膜干燥后能进一步进行化学交联反应而形成立体网状结构。另外，阴离子型水性聚氨酯树脂主要依赖羧基中和成盐而水分散，其成膜后，大量的羧基以及包括扩链形成的分子链末端的胺基或羟基等亲水基团将残留于涂膜中，严重影响涂层的耐水性。因此为获得高性能的聚氨酯涂层，需要水性聚氨酯树脂在成膜后能进一步发生交联反应，将残留的亲水基团转变为憎水基团，为此通过外加交联剂的方式可以获得耐性优异的涂膜性能。表10 为PUD 树脂常用的一些交联剂及其发生交联反应所需的条件。

除通过外加交联剂来获得满意的聚氨酯涂层性能外，好的办法是使PUD 产品本身的聚合物结构内部发生交联作用，如一些可氧化交联的自交联型水性聚氨酯树脂、水性UV 固化聚氨酯树脂等品种，例如国外公司的一些产品：Daotan® VTW1265，Ucecoat® DW5562、5568，Bayhydrol®F245、XP2592；Bayhydrol® UV2282、2629；Ucecoat® DW7770、7825；NeoRad® R440、441 等。
2.3 双组分水性聚氨酯涂料的成膜过程及干燥固化机理
水性双组分聚氨酯涂料的成膜干燥过程，与外加交联剂的单组分水性聚氨酯涂料的成膜过程类似，主要包括水的蒸发干燥成膜和交联反应固化两个阶段。其交联反应主要发生在扩散阶段及成为均一涂膜后的较长一段时间内。在成膜干燥起始的粒子聚集阶段，由于水性双组分聚氨酯涂料的羟基树脂组分和固化剂组分均以微粒形态分布在涂层中，因此，若水性羟基树脂的粒径小，固化剂水分散后形成的粒径小，则涂层中的—OH 和—NCO 接触面大，易发生碰撞接触而能充分交联反应；同时羟基树脂的软化点低，在成膜扩散及交联反应前期，分子链段活动能力增强，两组分易于相互渗透扩散而发生充分交联反应。因此在研究开发水性2K-PU 涂料用水性羟基树脂和固化剂及进行配方设计时，应充分考虑羟基树脂的粒子形态结构、Tg、羟基含量及固化剂的亲水分散性、反应活性以及加入方式等因素对交联反应及终涂层性能的影响。
在使用水性2K-PU 涂料时，异氰酸酯固化剂自加入水性涂料体系中到涂层中水分完全蒸发干燥，其与水的接触时间通常少20 min，长4 h，甚至更长。相关文献研究表明，在标准条件下，水性2K-PU 涂料的活化使用期可达4 h，在此时间内涂料及涂层的性能变化较小，这也使得水性2K-PU 涂料采用常规涂装方式使用成为可能。但是，尽管水性2K-PU 体系所使用的固化剂与水的反应速率较小，远低于与伯、仲羟基的反应速率，但其毕竟要与水发生反应、而且是在大量水存在的状态下；此外两者的反应速率与温度直接相关，温度越高，则反应速率成倍率增大；除此之外其与水反应生成释放的CO2气体会影响涂膜外观，因此在使用水性2K-PU 涂料时，应尽可能在较短的时间内使用完毕，同时尽可能加快涂层中水的挥发干燥速率。为补偿水与—NCO 的副反应，使体系中的—OH 等交联反应基团能够充分反应完全，通常在配方设计时，将两组分中的—NCO/—OH 物质的量比控制在1.2～1.4 之间，有时甚至达到1.5。

3 水性聚氨酯涂料常用助剂
水性涂料与溶剂型涂料配方设计的区别在于水性涂料需要引入更多的助剂品种。水性涂料所使用的助剂类型很多，根据其所起的作用分为：消泡剂、成膜助剂(聚结剂)、助溶剂、分散剂、增稠剂、润湿流平剂、增滑剂、杀菌防腐剂等。目前建筑乳胶漆是国内产量大的水性涂料品种，也是水性助剂大的应用领域之一。水性聚氨酯涂料所使用的助剂类型与建筑乳胶漆基本类似，其主要区别在于，水性聚氨酯涂料由于常应用于高装饰和高性能要求的场合，因而其对某些类型助剂的效用及品质要求更高。一般来讲，具有建筑乳胶漆配方设计经历的化学师在从事水性聚氨酯涂料的配方设计时相对易于入门上手，而原先从事溶剂型涂料配方设计师在进行水性涂料配方设计时，应排除溶剂型涂料设计理念的影响，熟悉并掌握水性涂料的特殊性。表11 列出了一些水性聚氨酯涂料配方中的常用助剂类型及示例品种。