水性聚氨酯分散体(PUD)技术在三大柔性材料中的应用

   日期:2022-03-04     浏览:192    
核心提示:0 引言中国是一个巨大的市场,已聚焦了全世界的目光。中国制造业快速增长,已成为中国国民经济增长的主要源泉。PUD 可裁剪普适性
0 引言
中国是一个巨大的市场,已聚焦了全世界的目光。中国制造业快速增长,已成为中国国民经济增长的主要源泉。PUD 可“裁剪”普适性高及物理性能优异,成功地应用于皮革加工、轻纺、纸张等软基材的加工与修饰。PUD应用范围越来越广,在加工品尤其是柔性基材的修饰方面,要求既有很好的美学感观和手感,又有各种优良的物化性能。目前水性技术的应用有一定难度,随着水性技术的推广及其发展,希望利用我们掌握的有关水性技术方面的基本理论和基础知识,借助人们近年来在此方面的丰富经验,总结出水性技术的配方设计原则、要点和思路,以便帮助工艺技术人员在设计调整配方时,利用短的时间尽快选择综合性能好的水性树脂﹑颜填料与助剂。

1 近年我国柔性材料商品市场发展概况
中国皮革资源、生产量和出口贸易额都位居全球前列。在2010 年,中国皮革生产量达到7.5 亿,主要供应市场(70%出口)。2011 年以来,我国皮革业呈现增速放缓的发展态势,全球经济疲软但买家仍看好中国皮革市场潜力。天然皮革涂装市场大概70%由水性产品占据,应用已较成熟。但生态环保、时尚设计、新技术、市场等几个方面仍是我国目前皮革业的软肋,也是我国从皮革大国向皮革强国迈进的关键所在。
中国的合成革产能占到全世界聚氨酯合成革产能的90%以上,而传统溶剂性合成革的生产厂家也给当地生态系统带来了巨大负担。积极发展水性和高固PU(100%)浆料是当前的热点课题。PUD 如大量应用于合成革行业,目前遇到两大瓶颈:①难以替代湿法微泡贝斯,(尤其是超纤减量法贝斯);②干法大机生产效率低,PUD 的性价比以及产品稳定性问题,众多合成革企业还在徘徊,期待高物性-低成本的PUD 配套产品。故需要在PUD 产品配方、工艺、设备等方面做系统的工作,加强向终端用户提供技术培训和技术支持以推动水性聚氨酯在合成革行业中的应用。
我国现已成为加工大国,柔性材料方面如皮革及皮革制品的出口贸易量和贸易额世界;纺织品居世界前列;包装印刷居世界前列;劳保用品、户外帐篷居世界前列。现今,我国发展的目标是要走出一条科技含量高、经济效益好、资源消耗低、环境污染少、人力资源得到充分利用和发挥的新型工业化道路。总体上,国家的政策扶持决定了新材料产业的发展方向与发展速度。随着国家陆续出台相关支持政策,各种新材料将在“十二五”期间有快速的发展。符合这一发展的PUD 水性技术在制造业中应会得以广泛应用。

2 软质基材对PUD 水性技术的要求
(1) PUD 树脂成膜的低Tg 是配方设计考虑的首要问题,应多考虑“低温柔顺”、“软不粘”、相对弹性好及软硬段微相分离的聚合物;
(2)“水性树脂水不溶”,树脂应用到产品后对水不敏感,配方设计时要考虑自(内)交联结合后(外)交联;(3) 水性树脂不应含有害物(OP、DEG、DMF、NMP 等)或易挥发有机化合物(VOC),对人体和生态环境无危害。树脂本身的弹性不应借助于外增塑,避免修饰层的时效性而产生裂纹,或应力迁移引起的裂纹,防止软质材料(如PVC)中的增塑剂被溶出;通过PUD 的品质,通过人文环境的改善和调整,使软质材料产品的附加值更高,更易受到市场接受。

3 PUD 水性技术对软质基材应用配方设计的一般原则
3.1 成膜树脂选择
成膜树脂在涂料里被称为基料,实际起到胶粘剂的作用,把各组分粘结在一起。在选择时,首先要考虑树脂的化学成分、物理性能(模量、伸长率等)、应用性(固含量、黏度、pH 值等)、功能及价格条件等。
3.2 助剂和颜填料
颜料:无机的遮盖好,密度大,易沉淀。有机的色艳,难分散。
助剂:品种多,针对性强,如分散剂、润湿剂、消泡剂、手感剂、流平剂、增稠剂等。
3.3 配方目标和目的
例如,皮革涂饰剂(喷涂时)分层涂饰,其作用要求各不相同:底层是整个涂层的基础,主要作用是封“底”、粘接、固定色料;中层涂饰是均匀颜色,确定成革色泽、光泽,形成具有所需坚牢度及机械强度的涂层,起到承上启下的作用;顶(面)层的基本作用是保护涂饰层,赋予革面需要的光泽、手感及功能性。在合成革(滚涂)转移膜时底面作用正好相反。根据配方目的从底至面选择软硬过渡的涂饰配方,保证软基底层的粘结牢度和耐性优异的表面。
3.4 工艺和设备条件
设计配方要适应工艺,既不能成膜太快,又要考虑干燥速度慢的问题,梯度升温干燥的热空气,红外、UV 等设备条件也可用来提高生产效率,以适应工业生产的施工要求,进一步扩大PUD 的应用市场。
3.5 成本和竞争因素
成本因素:包括原材料的成本,生产成本,贮存和运输成本,销售成本等。
竞争力因素:明确本公司所设计的配方产品是市场全新产品还是其他公司已有的类似产品。在产品的配方设计中,常常涉及原材料更换、降低成本、产品改进、新产品开发、新的原材料利用、新技术等问题,利用低的成本研究开发出性能能满足要求的适用产品是配方设计的基本原则。
3.6 水性技术配方特点
(1) 表面张力和润湿的问题
水表面张力约73 mN/m,一般基材表面张力35 mN/m,必须考虑润湿铺展的问题;
(2) 挥发速度的问题
PUD 为水性体系,比热容为4.2 kJ/(kg·℃),水的汽化热为40.8 kJ/mol,相当于2 260 kJ/kg 蒸发潜热。比较DMF 的比热为是2.09 kJ/(kg·℃),汽化热为1.87 kJ/mol,相当于573.2 kJ/kg 蒸发潜热,相比之下水性体系需要更多的能量,故设计配方时要考虑“开放时间”,尽量在成膜之前释放出水,缩短干燥时间。
(3) 水分散体流变行为控制
溶剂型体系流动行为大多是ICI 型,PUD 流变行为和亲水基团有关,—COO—基大多为KU 型,—SO3—为ICI 型,需要根据施工要求加以调整。
(4) 其他相关问题
离子性、pH 值等区别于溶剂型树脂。
4 PUD 水性技术在皮革中的应用
4.1 PUD 在天然皮革业中的应用
水性聚氨酯涂饰剂用于天然皮革,可使革面美观,遮盖皮面缺陷,修正粒面瑕疵,提高皮革的使用性能,增加皮革花色品种。PUD 皮革涂饰剂在我国应用技术已较成熟,部分产品水平与进口同类型产品相当,正向多功能、优异综合性能的高档品发展,目前仍是国内PUD 消费的主要市场。
天然皮革有牛皮、羊皮、猪皮、袋鼠皮、蛇皮、鳄鱼皮等,经鞣制成革,按剖层分有头层革(全粒面、修面革)和二层革。全粒面革由伤残少的上等原料皮加工而成,轻涂饰,革面保留完好的天然纹路,不仅耐磨,丰满具有弹性,具有良好的透气性,常用于服装和高档鞋面革。修面革是对带有伤残或粗糙的天然皮表面打磨后进行涂饰再造花纹,实际上进行了“整容”,几乎失掉原有的表面状态,涂饰层较厚,耐磨性和透气性比全粒面革较差,用于鞋面、箱包革、家具革等。二层革是厚皮用片皮机剖层而得,头层用来做全粒面革或修面革,二层皮经过涂饰或贴膜等系列工序制成二层革,它的牢度、耐磨性、透气性较差,是同类皮革中廉价的一种,多用于沙发、箱包革等。
4.2 PUD 在合成革中的应用
合成革的制作就是模仿天然皮革的美学感官和物理性能,以合成材料替代有限的天然制品。合成革的基本结构是在纤维制成的基布上,通过浸轧、粘贴、化学复合等工艺,形成一层高分子聚合物膜,并经交联固化、染色、整理而成,具有强度高,质感强,拒水透气,手感柔软以及光面和绒面的优良风格。它不仅可与真皮革相媲美,某些性能还优于真皮。它是纺织、塑料、化工三个学科的交叉产物,是现代复合材料技术的重要成果。
目前干法移膜和表面处理已能做到水性化,效果接近天然皮革,不含DMF,零VOC。但干法移膜工业生产仍存在生产效率低,成本偏高,工程师对水性体系缺乏经验等问题。表面处理水性化因借鉴了真皮的涂饰技术,相对为成熟,提供给人工皮革特殊的表面效果及潮流效应,水性表面处理有优势的花色品种如消光(高雾)、水洗石磨(做旧)、羊巴类磨砂、裂纹、盐霜、艳绒、粉擦、金属光泽等。
合成革要模仿优质天然皮革的透湿性,目前通用DMF水凝法,用DMF 载体的溶剂型PU 作为微孔浆料,在涂层膜中形成大量相互贯通的指状或蜂窝状多孔结构,微孔隙直径在 0.5~2 μm 之间(表面孔径0.5 μm 左右)。PUD 取代含DMF 的PU 浆料,不污染环境,且增加产品性能。日本早几年就有这方面的专利技术,英国Stahi(ICI)/NL 公司采用PUD 浆料盐凝聚法工艺生产微孔涂层。德国拜耳、美国陶氏准备将用于湿法合成革水性聚氨酯的专利在中国实施(陶氏已经和温州宏得利合作)。国内一些企业正处于试验推广阶段,开发水性PU 微泡浆料及100% PU(2K)发泡浆料,一旦实现技术上的突破,才有真正意义上具有透湿功能的生态合成革及涂层织物产品。
4.2.1 PUD 浆料用于base 生产
分为含浸法和涂覆法,所用基布有纺织布(如针织布、机织布)和非织布(针刺和水刺无纺布)。
含浸法有两种:凝聚法和直接干燥法。凝聚法将加过色的PUD 浆料浸入无纺布,轧干重复1~3 次,然后浸入处理剂中,聚氨酯树脂逐渐凝固,浸入水中经洗盐至水溶物被水置换出来,干燥整理;
图1 为无纺布PUD 含浸盐凝法工艺流程。

含浸直接干燥工艺比较简单,PUD 浆料经过含浸→轧干→干燥→整理完成,如图2、图3 所示。


PUD 物理机械发泡浆直接涂布上胶流程,如图4 所示。

4.2.2 PUD 用于表面处理
印刷(如图5)。利用压纹、烫亮、涂层等工艺,模仿天然皮革的风格修饰,如:变色效应(疯马革、粉擦双色)、裂纹效应、磨砂效果(羊巴、艳绒)、水洗效果(雾光);各种手感:绒毛感、油蜡感、肤感、滑爽、涩感等。

4.3 PUD 在人造革中应用
PUD 用于人造革(PVC 皮膜+纺织布)的贴合,以及表面处理。
PVC 贴合底胶:
PVC 浆料成膜后和基布的直接贴合:离型纸→涂覆面层→烘干→涂覆PVC 发泡层→烘干→涂覆PUD 粘结层→湿贴基布→烘干→冷却→剥离→分卷后处理;
PVC 压延胶(如图6):

5 PUD 水性技术在织物整理、涂层以及印花胶浆中的应用
涂层织物面料(防水透湿的各种休闲装、羽绒服、雨伞、野外帐篷、窗帘布、地毯背衬等)因功能多应用广泛(至少有50 种休闲服品种),制作成本低,已成为近年来时尚面料制作的重要手段。
涂层织物是纺织品和合成高聚物的复合体,通过对所用纤维和高聚物的品种、组分、结构的选择和设计,可获得多种多样的功能,满足不同用途所提出的不同要求。所以,涂层织物的终用途要比一般织物广泛得多,而它突出的长处,是大幅度地增加了织物的屏蔽功能。作为服装面料,它能有效地保护肌体免受外界恶劣气候条件的侵袭,所以在国内市场上首先成功地用作防寒服、风雨衣,还有运动服、军服、旅游服及秋冬季的时装。因此涂层剂的发展方兴未艾。
织物涂层品种繁多,相应配套的高分子树脂涂层剂出现在市场上的品种有:彩色涂层胶、无光涂层胶、高光涂层胶、涂白胶、涂银胶、遮光胶、发泡涂层胶、纸感涂层胶、皮膜感涂层胶、油感或滑爽感涂层胶、防钻绒涂层胶、“三防”涂层胶、高耐水压涂层胶、增厚涂层胶、抗UV涂层胶、阻燃涂层胶等数十种。近年水性树脂涂层剂发展很快,由于丙烯酸树脂涂层织物经热水洗涤数次后容易沾黏在一起,穿着温度如低于-5 ℃或-10 ℃易变硬变脆。而用聚氨酯进行涂布的产品在-30 ℃仍保持柔软的弹性,能将涂层的功能性发挥得淋漓尽致,所以市场上高档涂层织物用PUD 涂层胶,通用型将10%~30%PUD 和乳液聚合的丙烯酸酯掺混,被称为PUA 型水性涂层剂。

颜填料的分散是解聚、润湿、均匀分布和稳定颗粒的过程。为达到理想的分散结果,应使容器中浆体保持适当的旋涡状,并刚好能看到搅拌叶的中心部位,要避免分散温度超过50 ℃。一般用PUD 加配方水及助剂在适中的黏度下,1 000~1 500 r/min 高速分散30~60 min 即可。

6 PUD 水性技术在印刷包装、特种纸表面处理等领域的应用
利用涂装以达到表面修饰风格、吸墨清晰、特种手感等方面的要求。表2 为纸张涂饰配方。

7 PUD 水性技术在手套业中的使用
7.1 PVC 手套脱模剂
如图7 所示:手套模浸入PVC 糊树脂使手模上均匀沾上一层树脂→进入烘箱加热使树脂塑化成为PVC 手套→再浸入PUD 脱模剂中使手套上均匀沾上PUD→进入烘箱烘干→从手模上脱下PVC 手套。

图7 PVC 手套脱模剂
7.2 针织劳保手套沾胶
如图8 所示:将浸有凝固剂的针织手套芯套在手模上→浸入PUD 浆料中使手套表面形成一层PU 涂层→烘干→脱模。

8 PUD 水性技术在新兴领域中的应用
(1) PUD 薄壁制品
① 可以代替易引起过敏反应的天然乳胶产品;② 当前乳胶替代品主要为:PVC、氯丁橡胶和丁腈类;③ 安全卫生,与乳胶产品质量相同,拉伸强度、延伸性和舒适性更好,更耐老化;④ 固体产品含量:5%~10%;⑤ 对PUD的需求在增加,尤其是需要不含粉末的应用场合,例如手术、高清洁操作间、人体用品等。
(2) PUD 助剂:增稠剂、分散剂。
(3) PUD 化妆品:发胶、面膜、睫毛膏、指甲油。
(4) 医用PUD。水性聚氨酯pH 敏感水凝胶① 药物缓释系统;② 创伤敷料;③ 载体基材;④ 生物传感器;⑤人工皮肤化妆品;⑥ 接触眼镜;⑦ 外科植入;⑧ 组织工程;⑨ 空气清新剂。
(5) 自体愈合涂装
① 南密西西比大学引领的开发;
② 可以导致高级轿车市场和其他应用场合的革命;
③ 在汽车、iPod 或木制家具上的表面涂层的刮伤在阳光下会自动愈合;
④ BMS(欧洲)于2008 年首先引进,2009 年扩展到北美自由贸易区地区,其他的处于测试阶段;
⑤ 添加脱乙酰壳多糖和环氧丙烷环等,提供强大的附着力和良好的阻力,使产品达到所需性能。
(6) 射频识别RFID 技术
RFID(Radio Frequency Identification)即无线射频识别,是20 世纪90 年代开始兴起的一种自动识别技术,是一项利用射频信号通过空间耦合(交变磁场或电磁场)实现无接触信息传递并通过所传递的信息达到识别目的的技术,常称为感应式电子晶片或近接卡、感应卡、非接触卡、电子标签、电子条码等。RFID 正在成为全球热门的新科技,许多高科技公司正在加紧开发RFID 专用的软件和硬件。RFID 天线是标签与阅读器之间传输数据的发射、接收装置。作为RFID 中重要的组成部分的天线基材也无疑是十分重要的。
表3 所示配方用于纸或聚酯薄膜与铝箔或铜箔粘接。制得的聚酯或纸基覆铝板和聚酯或纸基覆铜板,用于RFID 天线基材,剥离强度高、耐酸碱性和贮存稳定性好。具有较好的综合性能,且成本较低。

在PUD 中加入适量的固化剂、无机填料及助剂,搅匀得到PUD 胶粘剂,在25 μm 厚的PET 薄膜上均匀涂布,烘干水分,再与20 μm 的铝箔压合得到成卷半成品,再进入烘箱完全固化,即得所需要的RFID 天线基材。镭射LASER(激光)防伪标签,如图9 所示。

9 PUD 技术标准
在经济全球化的今天,“得标准者得天下”,标准的作用已不只是企业组织生产的依据,而是企业开创市场继而占领市场的“排头兵”。标准是指导企业生产和经营的依据。为了适应市场竞争,企业了解标准化工作的相关知识,解决产品标准制定与修订过程中所产生的问题,对企业的生存和发展是十分重要的。
企业标准是对企业范围内需要协调、统一的技术要求,管理要求和工作要求所制定的标准。企业在确定生产项目或准备开发新产品项目前,应首先做好市场调研,对产品项目作可行性分析,并尽可能收集相关法规文献和技术资料,应初步了解国内是否有该产品的技术标准,再确定是否需要制定产品的企业标准。
激烈的市场竞争,使很多企业意识到产品质量的重要性。为此,企业在制定产品标准时,都考虑选取可以达到的、较高的技术指标。国家也鼓励企业制定严于上级标准的企业标准。起草产品的企业标准时,应当在充分消化吸收国家、行业标准的基础上选取其产品主要技术指标,项目和经检验可体现产品特性的数据进行客观表述。这些企业标准经标准化行政主管部门审查、备案后,就可以作为指导企业生产和经营的依据,也可作为产品质量仲裁的依据。
《中华人民共和国标准化法》规定:企业生产的产品没有国家标准和行业标准的,应当制定企业标准,作为组织生产的依据。企业的产品标准须报当地政府标准化行政主管部门和有关行政主管部门备案。已有国家标准或者行业标准的,国家鼓励企业制定严于国家标准或者行业标准的企业标准,在企业内部适用。
我国的标准依据《中华人民共和国标准化法》的规定,按照适用范围将标准划分为国家标准、行业标准、地方标准和企业标准等4 个层次。各层次之间有一定的依从关系和内在联系,形成一个覆盖全国又层次分明的我国标准体系。企业标准虽然是我国标准体系中低层次的标准,但这不是从标准的技术水平的高低来划分的。对已有国家或行业标准的产品,企业应遵照执行;对尚无上级标准的,应当制定产品的企业标准。有些国家标准是对同类产品作的一般性规定。虽然这些规定不是特指某种单一产品,但其中有些标准或标准条文规定是强制性的,主要涉及安全、卫生、环境保护等方面,在制定产品的企业标准时必须遵照执行。我国国家或行业的产品标准,多数为推荐性标准,企业可以结合本企业产品的实际参照执行或根据本企业产品特点制定企业标准,但企业标准中就不能随意对这些项目和指标加以改动。
研究制定PUD 技术标准体系,系统指导和统筹水性聚氨酯领域的标准化工作,将带动PUD 技术产业自身健康、有序、快速发展,全面提升企业及全社会的信息化水平,广泛辐射和带动其他产业发展,在培育和发展战略性新兴产业中发挥重要支撑作用。
PUD 一般性标准涉及:有效含量及成分;pH 值;黏度值;粒径及分布;热性能;物理机械性能;耐老化性等指标。
 









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