一种亲水防雾UV涂料的开发

   日期:2022-03-07     浏览:170    
核心提示:0 引言光学玻璃、光学塑料和其他高分子透明材料至今已经成熟地应用于日常生活和各种工业领域,如房屋窗户、浴室玻璃镜、眼镜片、
0 引言
光学玻璃、光学塑料和其他高分子透明材料至今已经成熟地应用于日常生活和各种工业领域,如房屋窗户、浴室玻璃镜、眼镜片、汽车挡风玻璃及灯罩、农用塑料大棚、食品包装袋等。在实际应用中,这些透明材料常会出现一个比较严重的问题,即当它们在高温、高湿或者材料隔开的两侧温差较大的环境下使用时,水汽常常会在材料表面聚集,并以微小水珠的形式析出形成水雾,显著降低透明材料的透光率,影响视线。如果一侧温度过低,材料表面还会结霜,这就给生产和生活带来诸多不便,甚至引起重大损失。因此材料的防雾显得非常重要,而在材料表面附着一层防雾涂层则是为有效的方法[1-2]。通过涂层可改变材料表面的亲水性,亲水性的表面能使水在其表面铺展成均匀的水膜,从而不发生光的折射和反射。自20 世纪70年代起,国外许多公司和研究机构开始进行防雾涂料的开发,特别是日本公司在20 世纪90 年代出现很多专利,发明了各种各样的防雾涂料,其中以亲水防雾涂料为主。亲水防雾涂料通常包含两种组分:(1) 主体树脂,提供成膜
物质,同时赋予一定的亲水性;(2) 表面活性剂,降低材料表面张力和对水的接触角。按涂料的干燥成膜方式,可将防雾涂料分成非UV 固化防雾涂料和UV 固化防雾涂料两类,相比传统的非UV 防雾涂料,UV 固化涂料是近年开发的新型防雾涂料[3-4],其优势在于工艺本身快速、节能、环保、高效。本实验采用具有亲水性的聚醚树脂合成含双键的低聚物,并以自制的含双键活性表面活性剂为主体,加入适量活性稀释剂、光引发剂及助剂配制成涂料,后经UV固化成膜。经测试,制得的涂膜具有优异、持久的防雾性。

1 实验
1.1 实验原料及仪器
1.1.1 原料
甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA) 、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI):工业级;聚乙二醇(200)二丙烯酸酯[PEG(200)DA,EM224]、三羟甲基三丙烯酸酯(TMPTA,EM231)、季戊四醇三丙烯酸酯(PETA,EM235)、二季戊四醇六丙烯酸酯(DPHA,EM265):工业级,长兴化工工业股份有限公司;聚醚二元醇(PEG600、PEG800、N210 和N220):工业级;活性表面活性剂A:自制;甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵:工业品;光引发剂1103、1104 和二苯甲酮(1020):工业级,常州华钛化学股份有限公司。
1.1.2 实验仪器
光固化机UV-102 型:欧石曼科技发展有限公司;UV能量计,UV-INTEGRATOR 型;SFJ-400D 磨砂分散搅拌多用机:上海现代环境工程技术有限公司;QUV 人工加速老化机、CCT/600 盐雾箱:翁开尔(上海)贸易有限公司。
1.2 实验过程
1.2.1 试验方法基本原理及反应式
亲水性活性低聚物的合成首先选用亲水性的聚醚树脂,以IPDI 进行扩链,然后用含羟基的单官能单体或者多官能单体进行封端以引入双键,使其在UV 固化过程中可以交联反应。在表面活性剂方面,选用普通的含羟基非离子表面活性剂并对其进行改性,使其含有能参与UV 固化的双键,使涂膜具有持久防雾性。聚醚型聚氨酯低聚物的合成分成两步,步采用聚醚与IPDI 进行扩链反应,然后再用含羟基单体进行封端。所采用的聚醚树脂(聚乙二醇)有不同相对分子质量的牌号可选,试验选择了4 种不同相对分子质量范围,数均相对分子质量分别是600、800、1 000 和2 000。含羟基的活性可选单体有丙烯酸羟乙酯、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯和季戊四醇三丙烯酸酯,本实验合成中优选了甲基丙烯酸羟乙酯(HEMA)和季戊四醇三丙烯酸酯(EM235)作为封端单体,两种单体按不同物质的量比例使用分别合成得到2 官能、4 官能和6 官能低聚物,HEMA∶EM235 分别为1∶0、1∶1、0∶1(当量比)。
反应过程如下:

1.2.2 反应型表面活性剂的合成
采用异氰酸酯单体将含羟基丙烯酸单体引入到含有羟基的表面活性剂的一端,制备得到活性表面活性剂A。
1.3 防雾涂料及其涂膜的制备
基础配方见表1。

将合成的树脂和反应型表面活性剂以及活性单体、光引发剂,按配方要求配漆后用混合溶剂调整黏度至100mPa·s 以下,涂-4 杯黏度12 s 左右,在透明聚碳酸酯(PC)塑料板基材上喷涂,涂膜施工方式为空气喷涂,喷涂施工空气压力为4~6 kg。检测涂膜厚度约为10~15 μm。将已喷涂的底材置于60~70 ℃烘箱预烘5 min 后取出,在UV 固化机下固化能量600~800 mJ/cm2。
1.4 检测方法
实验中检测项目按国标标准进行测定。铅笔硬度:GB/T6739—2006,(刮破法);划格附着测试(间距1 mm):GB/T9286—1998;人工加速老化实验:GB/T 1865—1997;湿热实验:GB/T 1740—2007,温度47 ℃,相对湿度95%,240 h 后室温干燥1 h 观察涂膜外观。本试验中防雾涂料的光学性能是根据涂层试样在温差50 ℃温热水杯上保持15 s,肉眼测试雾化/透光性而加
以评价的。具体的评价标准见图1。

若涂层完全雾化,透光度极低,被认定该涂料无防雾功能,评价为1;若涂层完全雾化,能见度为零,透光性弱,评价为2;若涂层部分雾化,能见度弱,评价为4;若涂层部分雾化,形成不连续的水膜,评价为6;若涂层部分形成不连续的水膜,大部分透光,评价为8;如涂层完全不雾化,保持涂层通体透明,则涂料的防雾功能评价为10。
2 结果与讨论
2.1 聚醚型聚氨酯树脂的结构设计
为了提高涂膜的亲水性,选择主链为聚醚亲水性链段的聚醚型聚氨酯丙烯酸酯低聚物为主体树脂,聚醚树脂链段的长度和官能度对树脂性能都有一定影响。实验中设计了不同单体加量,合成具有不同官能度和相对分子质量的活性低聚物。
2.1.1 聚醚型聚氨酯树脂官能度的确定
选用聚醚为原料对IPDI 进行扩链后,可以选择不同用量的多能度活性单体PETA 和单官能度活性单体HEMA,反应产物具有不同的官能度,直接影响树脂的固化性能。本实验选择用单体HEMA 和PETA 分别对IPDI 和聚醚210 半加成物进行封端,分别合成了2 官能度、4 官能度和6 官能度的树脂,比较了树脂的固化性能,见表2。

随着树脂官能度的提高,树脂交联更加致密,涂膜硬度也明显提高。但是6 官能度树脂的涂膜在PC 基材上的附着力会出现下降趋势,涂膜容易从破损处与底材分离,涂膜的装饰保护性变差。2 官能度树脂涂膜在浸水实验后,涂膜表面会出现泛白现象,可能是低官能树脂交联度不高,涂膜不致密,导致浸水后,水更容易渗透入涂膜内部。综合考虑涂膜物理性能和实际需要,终选择以4 官能度的树脂为主体树脂结构。
2.1.2 扩链用聚醚树脂相对分子质量的确定
本实验选取了4 个不同聚醚链段相对分子质量的原料,分别是PEG600、PEG800、聚醚N210 和聚醚N220,按照4 官能低聚物的合成配比制得4 种树脂,分别用光引发剂配漆后固化(固化条件参照表2 所示),对其涂膜进行综合的性能比较,见表3。

随着聚醚相对分子质量的增加,树脂相对分子质量也同等增加,涂膜的柔韧性更好,表面硬度下降。用聚醚N220合成的树脂7,配漆后涂膜的硬度较差,在进行一段时间的浸水试验后,出现了明显的泛白现象。树脂4、5 和6的综合性能较好,但是树脂4 的涂膜硬度更高,附着力和耐水性也很好,所以实验终选择用PEG600 合成的树脂4为主体树脂。
2.2 活性表面活性剂的用量选择
要提高涂膜的防雾性,除了选择合适的亲水性树脂,还需要进一步降低涂膜与水的接触角,使液态水滴在涂膜表面很快铺展开来,形成连续的水膜。实验中考虑添加表面活性剂组分来降低涂膜的水接触角。同时为了增加涂膜的耐水性,又对表面活性剂进行了改性,引入双键使这类成分在涂膜中长久保持,不容易被水溶解损失。实验选择了不同的活性表面活性剂加入量,参照表1 配方进行配漆评价涂膜防雾性。

从表4 可以看出,随着亲水成分的增加,涂膜的防雾性也变好,但用量超过一定程度时,涂膜的耐水性会变得很差,涂膜容易吸水泛白、起皱,附着力失去。这个泛白现象可能是因为亲水性组分到一定程度后,涂膜整体交联度下降,涂膜致密性变弱,从而影响了涂膜的耐水性能。而且,亲水性单体甲基丙烯酰氧乙基三甲基氯化铵(metaC)对防雾性能的影响强于表面活性剂A,所以选择5 号配方比例,即表面活性剂A 加量10%,metaC 加量6%。
2.3 活性稀释剂用量的影响
UV 涂料中加入的活性稀释剂可以降低涂料黏度,调节涂膜的硬度、柔韧性和附着力。低官能度的活性稀释剂(PEG(200)DA)双键密度为0.65 mol/100 g,具有较低的黏度,提供良好的韧性和流平性;高官能度的活性稀释剂(DPHA)双键密度为1.04 mol/100 g,提高了涂膜硬度和耐水性。改变活性稀释剂的加量,对涂膜硬度、附着力和耐水性都会有一定影响(见表5)。

配方各组分用量参照表1 所示,其中表面活性剂A 加量10%、metaC 加量6%,活性稀释剂总用量不变,增减部分通过调整TMPTA 的加量维持不变。随着软单体PEG(200)DA 用量增加,涂膜硬度下降,耐水性变差;增加DPHA 的用量,涂膜硬度提高,耐水性很好,但是涂膜脆性变大,涂膜耐老化性能下降。通过比对老化试验和耐湿热试验结果,终配方选择PEG(200)DA 的加量为10%、DPHA的加量为5%,涂膜的综合性能较佳。
2.4 光引发剂的影响
常用的光引发剂2- 羟基-2- 甲基-1-苯基丙酮(1103)和1-羟基环己基苯 基 甲 酮(1104)的吸收峰为330nm,二苯甲酮(1020)的吸收峰为254 nm。常温下1103 为液体,而1104 和1020 为固体,使用不如1103 方便。但是将1104 和1020 按1∶1 进行混合,混合物在常温下是液体,很容易分散到涂料中。

从图2 中可以观察到,混合光引发剂具有快的固化速度。将两种吸收不同光谱能量的引发剂复配使用,充分利用了紫外光辐照能量,提高了能量利用效率,缩短了固化时间,能起到节能、经济的效果。随着光引发剂用量的增加,光固化速度达到极致,再增加其用量对涂膜固化速度影响不大。从成本和性能的综合考虑,选择光引发剂用量为4%~5%。
3 涂膜的性能
综合上述影响因素,分别选取各组分的佳用量:50%聚醚聚氨酯低聚物、15%三羟甲基丙烯酸三丙烯酸酯、4%光引发剂1104 和1020(1∶1)的混合物及少量助剂配成涂料,喷板后紫外光固化成膜,测试涂膜性能如表6 所示。

4 结语
本实验选取自制聚氨酯丙烯酸酯低聚物和改性表面活性剂,配合适量的活性稀释剂及亲水单体,加入光引发剂和助剂配成UV 防雾涂料。其涂膜保持了优异的防雾性,同时具有良好的耐水性和表面硬度,适用于透明基材的防雾保护。
 









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