0 前言
早在20 世纪20 年代，Otto Rohm 完成了丙烯酸酯类单体工业化生产工艺的研究，开创了丙烯酸工业。1937 年由英国卜内门化学工业有限公司（简称ICI）相继进行了涂料用丙烯酸酯的生产，热塑性丙烯酸酯涂料也逐渐取代硝基漆开始应用于涂料行业。我国于20世纪60 年代开始研发丙烯酸酯涂料，80 年代北京东方化工厂丙烯酸装置的上线投产，为我国丙烯酸酯涂料的发展创造了有利条件。自90 年代以来，我国丙烯酸酯涂料工业出现了突飞猛进的发展。丙烯酸酯类涂料价格低廉，具有较高的光泽度、丰满度、稳定性，优良的耐候性、耐化学品性、耐污染性及耐酸碱性等优点；另外，丙烯酸树脂经过组分调整也可满足不同硬度、柔软度以及其它的性能要求。丙烯酸酯类涂料已成为木器涂料中的主要类别之一。然而随着社会经济的发展及人们环保意识的提高，在木器涂料方面，世界各国都相继努力实现水性化以减少体系中VOC 的排放。水性木器涂料具有安全、环保、节能、性能稳定及柔韧性好等一系列优点，替代溶剂型木器涂料已成为未来涂料发展的一种趋势。丙烯酸酯应用于木器涂料还存在着低成膜温度高、涂膜硬度低、抗回粘性差、机械性能差、不耐溶剂和热粘冷脆等缺点，目前主要采用环氧树脂、聚氨酯和无机纳米材料等对丙烯酸酯类涂料进行改性。

1 丙烯酸酯类涂料的改性进展
1.1 环氧树脂改性
采用环氧树脂对丙烯酸树脂进行改性，可以得到附着力、机械性能优良及光泽性和丰满度高的涂料。目前国内外研究者主要通过物理共混法和化学接枝法将环氧树脂用于改性聚丙烯酸酯，以下作具体介绍。
1.1.1 共混法改性
采用共混法将环氧树脂用于改性聚丙烯酸酯，可以获得综合性能良好的树脂。高文艺等人采用半连续乳液聚合法合成出苯丙乳液，然后按照一定比例在一定的温度下与环氧树脂共混进行改性。结果表明：环氧树脂加入量为丙烯酸酯类单体量的8%~18％时可得到稳定的乳液，此外乳液的粘度、附着力等性能也有明显的改善。雷克林等人也采用共混法制备了环氧树脂- 丙烯酸树脂复合乳液，与纯环氧树脂相比，复合涂膜的抗冲击性提高了20 kg·cm，抗弯曲性能降低了4 mm。采用共混法对聚丙烯酸酯进行改性，虽然树脂的综合性能有所提高，但环氧树脂和丙烯酸树脂之间主要是以范德华力及氢键结合，而两种树脂间化学结合很少，相容性较差，导致终产品的稳定性差。因此，目前研究较多的是采用化学法将环氧树脂用于聚丙烯酸酯的改性。
1.1.2 环氧树脂接枝法改性
根据接枝部位和反应机理的不同，环氧树脂- 丙烯酸树脂复合乳液的制备方法可分为两类：一是通过自由基反应，使部分丙烯酸类单体接枝到环氧链上，得到复合乳液；二是利用环氧基团和羧基、氨基的反应活性，通过酯化反应等，把两种不同性质的高分子结合在一起，形成新的大分子。
（1） 酯化法接枝改性
目前大多数人采用的酯化反应方式主要有2 种：一是环氧树脂和丙烯酸树脂加催化剂酯化；二是环氧树脂先和丙烯酸酯类单体酯化，再参与共聚。夏范武等人在环氧树脂的两端引入不饱和双键，与丙烯酸酯类单体共聚得到环氧- 聚丙烯酸酯复合乳液，以此为基料制成性能优良、贮存稳定的色漆，提高了水性丙烯酸酯类涂料的耐蚀性和丰满度。Mattjews 等人先将丙烯酸酯类混合单体在引发剂的作用下，在溶剂中聚合，再将聚合后的丙烯酸树脂在叔胺的参与下与环氧树脂发生酯化反应，终形成富含羧基的透明环氧丙烯酸树脂。测试结果表明：该水性复合乳液具有良好的附着力、机械强度、耐污染性以及耐溶剂性。
（2） 自由基法接枝改性
因为环氧树脂分子链中含有醚键，其邻位碳上的α-H 和叔碳原子上的H 原子相对比较活泼，在一定的温度下，引发剂作用可产生自由基引发环氧树脂接枝聚丙烯酸反应。一般低相对分子质量的液态环氧树脂容易被改性，但得到的乳液性能存在许多弊端，如表干时间过长，价格比较高等。叶寒等人采用中相对分子质量的双酚A 型环氧树脂E-20，通过接枝聚合的方法将丙烯酸类单体引入环氧树脂分子骨架中，制得了自乳化型环氧树脂接枝聚丙烯酸酯的纳米级复合乳液，并对丙烯酸酯系单体接枝环氧树脂的接枝位置以及乳液制备的影响因素进行了探讨，认为此接枝反应主要发生在叔碳氢上。复旦大学潘桂荣等人以乳液接枝聚合方法制备了环氧树脂/ 丙烯酸树脂的复合胶乳水分散体系。结果表明：缩聚物/ 加聚物接枝乳液聚合与一般乳液聚合规律有所不同：引发剂浓度增大，粒径增大，相对分子质量减少，接枝率增大；乳化剂浓度增大，相对分子质量和接枝率变化不大，粒径则有下降趋势；环氧树脂浓度增大，粒径倾向于增大，相对分子质量和接枝率则显著降低。
目前，大量研究表明：单纯以自由基接枝方法制备水性环氧丙烯酸树脂，在乳液合成过程中随着环氧树脂的增加，凝聚现象趋于严重，乳液的聚合稳定性较差，终导致产物的收率较低，而且环氧树脂的用量一般小于20％。采用硬核软壳的核壳乳液聚合，所得乳液粒子能够在保持硬度不变的情况下，具有相对比较低的低成膜温度（MFT），在满足施工要求的同时能提高涂膜的机械强度及力学性能。因而，许多研究者就在接枝的基础上引入“粒子设计”。阎惠至等人采用乳液聚合技术，合成了核壳互穿网络型环氧树脂- 聚丙烯酸酯复合乳液。核壳聚合工艺可明显改善聚合物乳液的产率；另外亲水性单体丙烯酰胺的加入，极大地提高了聚合物乳液的收率。王文芳等人首先采用乳液聚合技术对丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，形成丙烯酸酯微乳粒子，再将环氧树脂接枝到丙烯酸酯乳胶粒表面，形成以丙烯酸酯乳胶粒为核，环氧树脂为壳的外软内硬的核壳结构。所得乳液各项性能优良，与市售样品相比，所得乳液的VOC 低、硬度大、耐盐水性好，适于制备高性能木器涂料。G.Teng 等人以脂环族环氧树脂为交联剂制备出了一种以甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）以及甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）为核层单体，以MMA、BA 以及甲基丙烯酸（MAA）为壳层单体的新型核壳丙烯酸乳液。结果表明：在乳液储存过程中，环氧基开环反应的程度很大程度上影响着乳液的稳定性（产生凝胶）。壳层丙烯酸含量增加，交联反应加剧。乳液中环氧基的稳定性依赖于乳液粒子的形态、引发体系以及反应条件等因素。但通过氧化还原体系壳层的聚合，能够在较低温度下制备出低交联度的稳定乳液。
E.P. Pedraza 等人采用BA、MMA 和功能性单体HEMA或者MAA 进行共聚，制备出了功能性核壳复合乳液。羧基以及羟基的增加对于未交联涂膜来说能够改善拉伸强度和模量。经脂环族环氧树脂交联的功能性乳液在较高温度下成膜具有更高的拉伸强度、拉伸模量以及储存模量。
1.2 聚氨酯改性
聚氨酯分子具有剪裁性，结合新的合成和交联技术，可以有效控制涂料的组成和结构，从而使其具有良好的低温成膜性、耐高温回粘性、高强度、耐磨损等优异性能，因此成为发展快的涂料品种之一。然而聚氨酯水分散体价格昂贵、固含量低，且聚氨酯材料在耐候、耐水以及保光性方面存在一定的缺陷。采用聚氨酯改性丙烯酸树脂用于水性木器涂料，性能优异，同时又降低了产品的成本，此类产品具有广阔的发展空间。目前将聚氨酯用于改性丙烯酸树脂可通过物理共混、种子乳液聚合及互穿网络聚合等方法进行实施，具体介绍如下。
1.2.1 物理共混法
物理共混改性是将聚氨酯（PU）和丙烯酸树脂（PA）分散体共混在一起得到混合乳液。这种改性工艺比较简单经济，但是由于两种乳胶粒子之间的作用力弱，存在一定的相分离，体系不稳定，改性作用有限。为了提高树脂的相容性，目前已将物理共混法进行相关改进，在制备PA 乳液过程中引入交联性单体——双丙酮丙烯酰胺，在制备PU 乳液过程中引入肼类单体，涂膜在干燥过程中实现自交联。尽管如此，PU 和PA交联之前，两种树脂仍然是热力学大分子，依然存在体系不稳定问题。目前，为了改善这一缺点，采用共聚改性方法对丙烯酸树脂进行改性。
1.2.2 种子乳液聚合
种子乳液聚合的方式之一就是在有机溶剂的存在下，合成带羧基的聚氨酯预聚体，加入水、胺进行中和乳化，后脱去溶剂即为自乳化型的阴离子聚氨酯乳液。然后以此为种子乳液，加入丙烯酸类单体和引发剂进行自由基聚合即得具有核壳结构的聚氨酯－丙烯酸树脂（PUA）乳液。但该法后要用蒸馏来除去溶剂，过程烦琐复杂。用惰性丙烯酸类单体作为聚氨酯预聚体的反应溶剂，后加入引发剂进行自由基聚合，此法可省去除溶剂的步骤，是比较可行的合成PUA 乳液的方法。
以上种子乳液聚合法合成PUA 乳液，除了PU 和PA 之间有少量的分子粘结外，大部分还是以单独形式存在，微观上产生相分离，复合树脂成膜后不能充分地发挥各树脂的佳性能。为了弥补上述缺陷，孙宁等人以甲基丙烯酸甲酯（MMA）和丙烯酸丁酯（BA）作为有机溶剂，在合成水性聚氨酯低聚物过程中，加入HEMA（甲基丙烯酸羟乙酯）作为交联单体参与PUA 的合成反应。HEMA 在PUA 合成过程中，在PA与PU 的核、壳之间起到架桥作用，提高了涂膜的耐水性能；另一方面进一步提高了两种树脂的相容性。