氟碳涂层的研究现状
郭文建1，2 许立坤2 于良民 1 李相波2
（1. 中国海洋大学化学化工学院，山东青岛 266100 ；2. 海洋腐蚀与防护重点实验室，中船重工七二五所，山东青岛 266101）

金属腐蚀中，钢铁腐蚀是主要的，而在钢铁腐蚀中，海洋条件、潮湿环境和工业密集地区的大气腐蚀占重要位置。全世界现存的钢铁及金属设备每年的腐蚀率大约为10%，每年因腐蚀而造成的损失高达7 000 亿美元。一般看来，由于腐蚀所造成的经济损失约占国民经济总产值的24%。因此，对钢铁的防护要求越来越高［1］。涂层作为一种经典的防护方法得到了广泛的应用。在许多场合，往往是几道涂层组成一个整体系统发挥功效，包括底漆、中涂漆和面漆［2-3］。钢铁防护体系中的底漆一般采用富锌底漆或环氧底漆；中涂层采用云铁环氧漆或玻璃鳞片环氧漆。用于面漆的树脂按其价位一般可划分为3 种等级：普通级为环氧、氯化橡胶、氯磺化聚乙烯等；中等级为聚氨酯；高等级为有机硅改性聚氨酯、有机硅改性丙烯酸树脂、氟碳树脂等［4］。而用于重防腐涂装工程中的3 种高档面漆分别为聚氨酯、氟碳、聚硅氧烷［5］。近年来，氟碳树脂因其卓越的性能更是得到了广泛的应用。氟碳树脂由于F-C 键的键能大，极性小，内聚能低，呈化学惰性，耐温性好，与其他树脂相比，氟碳树脂的临界表面张力也低。氟碳树脂因其特殊的树脂分子结构，赋予其独特卓越的性能，超高耐候性，低表面能（疏水性强），低摩擦系数（润滑性高），优异的耐化学品性和防腐性，使氟碳涂层成为各种复合涂层中的面漆。近年来，氟碳涂层在耐蚀性和耐候性方面的研究也越来越受到关注。

1 氟碳涂层的耐蚀性和耐候性的研究现状
目前国内外已有一些文献报道了氟碳涂层具有良好的耐蚀性和耐候性。杜存山［6］通过人工加速老化和耐化学品性实验等手段，对应用在铁路桥梁上的氟碳面漆进行了研究。与灰铝粉石墨醇酸面漆和灰脂肪族聚氨酯面漆的对比结果显示，氟碳面漆具有优异的耐紫外线性，同时还具有良好的耐化学介质性能。周学杰等人［7］通过环境暴露试验、中性盐雾试验、加速老化试验等手段，证明了氟碳涂层具有优异的耐候性和耐水性，其耐老化性能远优于丙烯酸聚氨酯涂层，李运德也证明了这一点。同时还通过水汽渗透性试验，证明氟碳涂层具有较低的渗水率。刘建国等人［8］通过电化学阻抗谱（EIS）研究比较了醇酸、聚氨酯、苯丙乳液以及氟碳树脂4 种有机聚合物/ 达克罗复合涂层体系在3.5%NaCl 中的防护性能。结果表明：氟碳树脂/ 达克罗复合体系具有好的防护性能。V.B.Migkovi C-StankoviCl 等人［9］研究比较了环氧树脂和PVDF 氟碳树脂的耐蚀性。结果表明：由于PVDF 复合涂层优异的抗外界离子能力，耐蚀性比环氧树脂好。在4 个月的浸泡试验中，PVDF 复合涂层的阻抗值基本没有变化，电容维持在一个恒定值附近，使体系维持在一个相对稳定的状态。此外，不同类型的氟碳树脂的耐候性和耐蚀性是存在差异的，同一类型的氟碳树脂由于不同的共聚单体在耐蚀性和耐候性上也有差异。李运德［10］对常温固化FEVE 型氟碳涂料的耐候性进行了研究，结果表明：具有更大交替性的醚类单体和位阻型大单体合成的FEVE 氟碳树脂具有更优异的耐候性。李运德［11］还对FEVE 型氟碳涂料的耐酸碱性和耐溶剂性进行了研究，发现乙烯基醚或大单体共聚物类型的FEVE氟碳涂料耐10%NaOH 和10%H2SO4 的性能都较为优异，优于酯类共聚物。F.Deflorian 等人［12］研究比较了三氟氯乙烯乙烯基醚聚合物和全氟聚醚聚合物涂层的耐蚀性。通过阻抗谱得知：三氟氯乙烯乙烯基醚聚合物的耐蚀性优于全氟聚醚聚合物，这得益于更整齐的微观结构和低渗氧量。不仅氟碳树脂本身具有优异的耐候性、耐蚀性，在聚合物中加入氟碳树脂也能改善聚合物的耐蚀性。F.Deflorian 等人［13］对添加氟碳树脂单元和未添加氟碳树脂单元的聚合物的耐蚀性进行了研究。通过阻抗数据得知：添加氟碳树脂单元后，聚合物的耐蚀性有了很大提高，这源于聚合物中氟单元的低渗水性和高离子抵抗性。
另外，涂层中氟碳树脂的含量对涂层的耐蚀性也有影响。Abdel Salam Hamdy 等人［14］研究了两种不同氟碳树脂含量的涂层在浸泡4 个月后的耐蚀性，在其他条件相同的情况下，氟含量0.5% 的涂层的耐蚀性优于氟含量50.7% 的涂层的耐蚀性。可见涂层的耐蚀性随着氟含量的增加而减小。为更加充分地发挥和体现氟碳涂料的性能，在不断开发新品种［15］的同时，许多研究着眼于对氟碳树脂的改性［14，16-18］，进而提高涂层的耐候性和耐蚀性。Kurt A.Wood 等人［19］采用热失重的方法对经丙烯酸改性的PVDF 树脂的耐候性进行了研究，经人工加速老化试验，改性后的PVDF 树脂的失重率＜未改性的PVDF 树脂＜丙烯酸聚氨酯。结果说明：相较于丙烯酸聚氨酯，PVDF 树脂具有更强的耐老化性，而丙烯酸的加入进一步改进了PVDF 的耐老化性。

2 氟碳涂层的应用领域
目前在户外建筑防护领域，氟碳树脂涂料以其卓越的耐候性已成为高档建筑物的，广泛用于各种标志性建筑、大型楼宇、桥梁、机场、车站的装饰保护等。其中，氟碳树脂面漆在大型桥梁上的应用较多，如日本的东京湾跨海大桥采用的就是富锌底漆- 环氧- 聚氨酯/ 氟碳涂料配套体系，这座桥的涂膜使用年限目前已达13~20 a（桥梁的建造周期为10 a），涂膜状态仍完好如初［20］；举世瞩目的世界长跨海大桥——杭州湾跨海大桥［21］，就是根据大桥区域的腐蚀环境进行了相关科学试验和研究，吸取了国内外跨海大桥的建设经验，综合现有科研成果，把FEVE 氟碳涂料作为了大桥钢结构涂装防护体系的面漆；在标志性建筑方面，象征着绿色北京、节能环保的“鸟巢”［22］也是用氟碳涂料涂装的，总涂装面积达28.4 万m2。此外，在石油化工方面，氟碳树脂也得到了广泛应用。随着石化工业的高速发展，石油贮罐和油气管道日益增多，这些设施除了要求使用长效涂料（涂膜具有较长的使用寿命）外，还要求涂膜具有较强的抗静电能力，以及在各种工况下具有较强的防腐蚀性和耐候性。为满足这些高性能要求，研究者们研究出一种具有导电性能的氟碳涂料［23］，它是利用大金公司生产的GK 型常温固化型氟树脂，加入导电型炭黑后，再与其他助剂合理搭配而制得的具有导电性能的长效重防腐氟碳涂料，解决了石化企业长期适应贮罐防腐要求的诸多问题，为石化事业的发展起到了重要作用。氟碳涂料在家用电器、医疗器材等领域的市场也已形成。用PTFE（聚四氟乙烯）、ETFE（聚氟乙烯）、PCTFE（聚三氟乙烯）、ECTFE（聚三氟氯乙烯）等含氟聚合物制成的粉末涂料，已用于家电及不黏锅的涂装［24］。

3 氟碳涂层在紧固件上的应用
目前，工程中螺纹紧固件比较常用的防腐涂、镀层有热浸镀锌、化学镀 Ni-P 合金镀层、真空渗锌、锌铬涂层等［23，25］。其中，热浸镀锌防腐性能一般，镀层较厚，容易造成螺栓与螺母装配困难；真空渗锌层具备一定的防腐蚀性，与基体结合强度高，耐磨性好，但耐盐雾性≤ 300 h ；锌铬涂层的防腐蚀性优异，耐盐雾试验时间≥ 1 000 h，涂层厚度≤ 10 μm，不影响紧固件的装配，但是硬度低，耐磨性稍差。氟碳涂层以其高耐候性和润滑性在紧固件等零部件上也有一定的应用。国内外已有一些涂有氟碳涂层的紧固件，例如，美国 Stand Cote 公司的 SC-I 紧固件，采用SC-I 陶瓷填充并经烘烤的氟碳树脂涂层，可适用于各种环境，具备优良的耐蚀性、耐磨性、润滑性和抗咬死性能，在 43℃下对涂层进行盐雾试验，经 720 h 后涂层完好，其外观远好于镀锌层、镀镉层。另外，TiBi Coat35 涂层和TiBi Coat 47 涂层分别由具有润滑性能的氟碳树脂聚合物、特殊的氟碳树脂和树脂黏结剂组成，这两种涂层与各种金属基体都有良好的结合力。前者在中等条件下的盐水介质中具有理想的防护性能，而且摩擦系数低，但涂层不耐强碱，工作温度不超过300℃ ；后者适用于中等冲刷条件的腐蚀环境，并且具有优良的抗损伤能力和润滑性能。它耐酸、耐碱、耐溶剂，是一种优良的紧固件保护涂层，但其工作温度不超过165℃［26］。
艾志环保垫片公司推出新品：TRIFLRUO 特润氟螺栓。该螺栓由Xylan 涂层涂装制得，涂层含有PTFE 和其他润滑剂。该涂层超薄、致密、均匀、附着力强、不易脱落；可在-190~260℃连续长期使用；润滑性能优异，紧固力矩极为稳定，适用于天然气、电力、煤炭、船舶、电子、汽车、纺织等行业，特别适用于石油、石化、海上及水下安装工程。此外，metal Coating Corp. 的Featuring FluoroKote#1® 紧固件也具有很好的耐蚀性能。图1 为几种紧固件防护涂层在ASTM B 117《中性盐雾测试》2 000 h 后的形貌，从中可见：氟涂层基本未破坏，甚至在4 000 h
后也很容易拆卸。目前应用较广的氟碳涂料主要有聚氟乙烯（PVF）、聚偏二氟乙烯（PVDF）、聚三氟乙烯（PCTFE）和聚四氟乙烯（PTFE）［27］等。而作为氟碳树脂涂料中重要的一员，FEVE（三氟氯乙烯- 乙烯基醚）涂料具有更好的施工性，它克服了PVDF、PTFE 等涂料施工局限性的弊端，再加上其优异的耐候性、防腐性，特别适用于与高性能防腐底漆配套，用作长效型防腐
涂层体系的耐候性面漆。

海洋工程中使用的紧固件，其处在高潮湿和高盐雾的环境中，腐蚀更为严重，并且恶劣的海洋环境，经常造成紧固件锈死，拆卸困难，甚至无法拆卸，增加了维修费用；另外，紧固件因腐蚀而导致力学性能下降甚至断裂，造成设备瘫痪或引发安全事故。因此，选择合适的复合涂层面漆以延长紧固件在海洋环境中的使用寿命成为急待解决的问题。

4 结语
FEVE 树脂不仅具有优异的耐候性和耐蚀性，较其它氟碳涂层树脂相比，其固化时间更短，大大缩短了工期；另外新型水性FEVE 氟碳涂料的VOC 排量低，对人体无害，绿色环保，符合“十二五”规划确定的节能环保理念。因此，将FEVE 氟碳涂料作为紧固件复合涂层的面漆，将具有很大的应用前景。