
日期:2022-03-09
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核心提示:0 引言在全球能源市场中,风力发电是清洁能源的热门产业。我国风电发展迅速,到2010 年底装机容量达4 000 万kW。未来10 年,我国
0 引言
在全球能源市场中,风力发电是清洁能源的热门产业。我国风电发展迅速,到2010 年底装机容量达4 000 万kW。未来10 年,我国将大力发展风电产业,到2020 年,装机容量将达到2 亿kW,位居全球。风电产业的发展,带动了相关产业的升温,其中包括风电涂料。风电机组的使用寿命要求达到20 a以上,叶片是风电机组的主要部件,其涂层应该与风机使用寿命同步,这就对风电叶片涂料的性能提出了非常严格的要求。目前,国内使用的风电叶片涂料主要是溶剂型双组分聚氨酯涂料,由于溶剂挥发,既浪费能源又污染环境,还存在着安全隐患,势必将被无溶剂型、水性、紫外光固化涂料所取代。双组分水性聚氨酯涂料是一种性能与环保兼具的高品质涂料,它不仅具有溶剂型双组分聚氨酯涂料的硬度高、耐介质性好、成膜温度低和附着力强等优点,而且挥发性有机化合物(VOC)含量极低,代表了风电叶片涂料未来的发展方向。
1 实验部分
1.1 原材料
水性羟基丙烯酸树脂、水分散型异氰酸酯固化剂,进口;金红石型钛白粉,杜邦;硅铝基空心微珠,北京世先英华;绢云母,滁州;片状石墨,青岛;消光粉TS-100,德固赛;纳米SiO2 水浆,首创;分散剂BYK-182、消泡剂BYK-024、基材润湿剂BYK-346,毕克公司;杀菌剂LXE,陶氏;增稠剂PW25,拜耳;流变助剂RM-8W、RM-2020,陶氏;氟硅疏水剂,北京赛德利;丙二醇甲醚醋酸酯,江苏华伦。
1.2 参考配方
风电叶片用双组分水性聚氨酯涂料的配方见表1。
表1 风电叶片用双组分水性聚氨酯涂料配方
1.3 制备工艺
(1) A 组分的制备:去离子水在搅拌下加入分散剂、消泡剂、基材润湿剂、杀菌剂、纳米SiO2 浆、钛白粉、片状石墨粉、云母粉,高速分散30 min,研磨至细度15 μm,中速搅拌下加入水性羟基丙烯酸树脂、硅铝基空心微珠、消光粉、氟硅疏水剂,搅拌20~30 min至均匀,调色,增稠,调整黏度,过滤,包装。
(2) B 组分的制备:将水分散型异氰酸酯固化剂与丙二醇甲醚醋酸酯搅拌混合均匀。
1.4 试验方法
试验环境按GB/T 9278—1988 规定要求,试板制备按GB/T 1727—1992 刷涂法进行,其中测试附着力、耐人工老化性、耐盐雾性、耐酸性、耐沙尘性的试板为玻璃钢基材,干膜厚度300 μm(底漆200 μm+ 面漆100 μm)。按相关标准测试各项性能指标,检测结果见表2。
表2 风电叶片用双组分水性聚氨酯涂料的性能指标
2 结果与讨论
2.1 成膜物的影响
成膜物是决定涂料性能的主要因素。风电叶片用水性双组分聚氨酯涂料的成膜物由含-OH 基团的水性多元醇(A 组分)和亲水改性含-NCO 基团的低黏度多异氰酸酯固化剂(B 组分)组成。通过对多种含羟基水性树脂的性能比较,本文终选择了水性丙烯酸多元醇二级分散体。该水性树脂的相对分子质量较小,固含量较高(45%),-OH 基含量高,透明度高,对基材润湿性好,与水性多异氰酸酯固化剂配制的涂料,在混合使用期、干燥时间、一次施工高成膜厚度、双组分易混合性、柔韧性、耐磨性等方面综合性能较好,且性价比较高。
水性多异氰酸酯固化剂选择了聚醚改性的HDI三聚体(a)和氨基磺酸盐改性的低黏度HDI 三聚体(b),前者用于底漆,后者用于面漆。用同一水性丙烯酸多元醇二级分散体为基体树脂,分别以a 与b 作固化剂配制成清漆,检验并比较两种固化剂的性能,结果见表3。
从与基体树脂手工易混合性看,固化剂a 由于黏度较高,必须用醚酯类溶剂稀释,而固化剂b 因黏度低无需稀释;从干燥时间比较,固化剂a 较慢,b 则较快;在耐冲击性和耐磨性方面二者大致相当。另外,固化剂a 与许多水性树脂混容性好,故涂膜透明性好,光泽高,而固化剂b 则光泽较低,适宜用于亚光PU 涂料。
2.2 n(-NCO)/n(-OH)当量比的影响
双组分聚氨酯涂料的配制技术关键之一是确定恰当的n(-NCO)/n(-OH)当量比。在溶剂型PU 涂料中,常设定n(-NCO)/n(-OH)=1∶1~1.1,使1 个-NCO 基与1个-OH 基反应生成氨基甲酸酯。在水性双组分PU 涂料中,-NCO 基除了与-OH 基反应外,还能与水、胺等发生副反应。由于副反应的存在,要求配制双组分水性PU 涂料时,-NCO 基必须过量,在配方中其他因素不变的条件下,改变n(-NCO)/n(-OH)当量比对涂料性能的影响见表4。
表4 n(-NCO)/n(-OH)对风电叶片用2K 水性PU涂料性能的影响
由表4 可见:随着n(-NCO)/n(-OH)当量比值的提高,双组分水性PU 涂料的拉伸强度先降后升;断裂伸长率则先升后降;耐磨性逐步提高;耐冲击性较平稳,当量比值达到2.0 时,耐冲击性开始下降。这是因为随着涂料体系中n(-NCO)/n(-OH)当量比的提高,涂膜的交联密度增加,断裂伸长率上升,拉伸强度略有下降。涂料的耐磨性与涂膜的摩擦系数、脆性、回弹性有关,涂膜硬而脆则磨损大,涂膜柔韧则磨损小。在保证涂膜具有较高强度的前提条件下,提高涂膜的断裂伸长率和回复率,是提高涂膜耐磨性、抗冲击性的有效途径。
当n(-NCO)/n(-OH)=1.5~1.8 时,涂料的各项性能达到佳,-NCO 基过量太多会延长涂膜的干燥时间,增加材料和涂装成本,从性价比考虑,取n(-NCO)/n(-OH)=1.5 为好。
2.3 颜填料的影响
金红石型钛白粉是户外饰面涂料常用的白色颜料,具有遮盖力强、耐候保色性好、耐化学腐蚀等特点,又由于其粒径小(0.25 μm 左右),且用A12O3、SiO2、ZnO 或其他混合物进行表面处理,赋予金红石型钛白粉很好的光学性能和耐久性能。云母和石墨都是片状结构,在涂层中平行重叠排列,起封闭覆盖作用,可有效屏蔽水、气、离子的渗透,能提高涂膜的防水防腐蚀性能;云母和石墨还具有弹性和润滑作用,能提高涂层的阻尼性,可有效地转化、减弱风沙、冰雹等的冲击能,防止涂膜受损;石墨具有导热性,硅铝基空心微珠具有保温性,当太阳辐射热通过面层向基层传导时,石墨充当了导热体,能将热能较快地传导到基层,再加上空心微珠的保温性能,使热能不会很快地散发出去,减少了夜间低温时段叶片表面结冰现象。
颜基比是影响涂料性能的重要因素。颜基比过低时,涂料的遮盖力不足;颜基比过高时涂膜的致密性降低,综合性能不好。试验结果证明,在满足风电叶片涂料各项性能要求的条件下,风电叶片用双组分水性聚氨酯面漆的颜基比以0.45 左右为好,底漆的颜基比以0.75 左右为好。
2.4 纳米SiO2 的影响
纳米SiO2 呈三维链状结构,比表面积大,表面自由能高,表面因严重配位不足而存在着不饱和双键及不同状态的羟基,具有较高活性,能与HDI 三聚体反应,形成大于范德华力的作用力,引发微裂纹,提高对风沙、冰雹冲击产生的能量的吸收率,提高贮存模量和热变形温度。在配方中其他因素不变的条件下,纳米SiO2 用量对风电叶片用双组分水性PU 涂料性能的影响见表5。
表5 纳米SiO2 用量对风电叶片用2K PU 涂料性能的影响
由表5 可见:在风电叶片用双组分水性PU 涂料配方中,随着纳米SiO2 用量的增加,涂膜的拉伸强度、回复率、附着力、耐磨性相应提高,断裂伸长率稍有下降。当纳米SiO2 用量达到3% 时,涂膜各项性能较好且均衡。另外,纳米SiO2 的加入提高了涂膜的抗紫外老化能力,延长了涂膜的使用期。
2.5 助剂的影响
(1) 分散剂的影响:颜填料能否在涂料体系中分散均匀且稳定,是影响涂料性能的关键因素之一,因此,选择适宜的分散剂至关重要。通过对多种分散剂的试验对比,终选择了BYK-182。该分散剂是一种带亲颜料基团的高分子嵌段共聚物溶液,具有润湿和分散作用,能防止颜填料絮凝、保持颜色稳定、降低研磨料黏度、改善涂料的贮存稳定性,其用量以0.5%~1.0% 为宜。
(2) 消泡剂的影响:本文选择了用于水性体系的有机硅消泡剂BYK-024。它是一种破泡聚硅氧烷乳液,特别适用于丙烯酸- 聚氨酯的乳液体系,具有高效消泡、不影响着色、不降低光泽、加入方便、长期稳定等特点,用量为0.1%~1.0%。
(3) 基材润湿剂的影响:风电叶片用双组分水性PU 涂料是以水作介质的涂料,水的表面张力较高(72.4 mN/m),对基材的润湿性差,直接影响到涂料的附着力。为了降低体系的表面张力,必须添加一定量的基材润湿剂。基材润湿剂一般会使涂料易于起泡和稳泡,因此会增加消泡难度。为了大限度地减少体系中气泡的产生,应选择既对基材润湿性好、又对消泡影响较小、还能增强附着力的润湿剂品种。通过对比筛选,终选择了聚醚改性二甲基聚硅氧烷溶液BYK-346,其具有强烈降低表面张力的作用,并能促进涂料对底材的附着力和流平性,无(或稍有)稳泡作用,不影响重涂附着力,用量以0.2%~0.5% 为宜。
(4) 流变剂的影响:通过对纤维素醚类、碱溶胀聚丙烯酸酯类、缔合型聚氨酯类、无机类等流变剂的试验对比,终选择了缔合型聚氨酯类流变助剂,其在涂料的光泽、流平性、丰满度、耐水性等方面都有明显优势,将RM-8W 与RM-2020 配合使用,可取得良好效果,用量视涂料的黏度而定。
(5) 消光剂的影响:风电叶片涂料需要亚光,因此需要在涂料体系中添加适量的消光剂。通常消光剂的加入会降低涂膜的耐磨性,但经表面处理的合成二氧化硅对涂膜的耐磨性影响较小。本文选用了德固赛公司的TS-100,其适宜用量为2%~3%。
(6) 疏水剂的影响:风电机组的工作环境一般是在寒冷和温差大的三北或沿海地区,冬季经常遭受冰雪的侵袭,当叶片表面覆雪结冰时,既增加了叶片的负荷与阻力,影响其正常运转,又由于产生的冷缩应力会对表面涂层造成破坏,因此叶片涂料应具有防覆冰性能。其防覆冰性能可从两方面获得:(1)在涂料中添加吸热、传热、保温颜填料,减少覆冰或使覆冰尽快融化;(2)在涂料中添加疏水剂,以便降低涂膜的表面能,增大与水的接触角,减少水滴凝结,从而防止结冰。目前常用的高效疏水剂有有机硅及有机氟聚合物,其与水的接触角分别为101° 和110°。本文选用氟硅疏水剂,用量为1%,制备的叶片涂料具有防水、防雾、防冰雪、防沾污、防粘连、抗氧化、防腐蚀、自清洁及防电流传导等特点。
3 结语
风电叶片用双组分水性聚氨酯涂料由底漆和面漆构成,其A 组分的基体树脂均采用水性羟基丙烯酸树脂;B 组分固化剂:底漆采用聚醚改性HDI 三聚体,面漆采用氨基磺酸盐改性HDI 三聚体,物质当量比均选定n(-NCO)∶n(-OH)=1.5。底漆的颜填料选用金红石型二氧化钛、绢云母、石墨及空心微珠;面漆的颜料选用金红石型钛白粉。颜基比分别为底漆0.75 左右,面漆0.45 左右。纳米SiO2 的加入提高了风电叶片涂料的交联密度、增进了致密性,提高了涂膜的综合性能。根据双组分水性聚氨酯涂料的多重反应特性和成膜机理,选择适宜的助剂,以实现高性能和环保性的完美统一。