防潮防霉涂料的研制
日期：2022-03-09
浏览：
194 核心提示：防潮防霉涂料的研制董立志 商 培 刘洪亮 薛小倩 （ 河北晨阳工贸集团有限公司，河北保定 072550）0 引言随着国民经济的增长和人
防潮防霉涂料的研制
董立志 商 培 刘洪亮 薛小倩 （ 河北晨阳工贸集团有限公司，河北保定 072550）
0 引言
随着国民经济的增长和人民生活水平的提高，人们对功能性涂料的需求与日俱增，尤其表现在环保性、特种功能性、装饰性等方面。防潮防霉涂料在潮湿的建筑墙面应用广泛，例如食品加工厂、制药厂、地下仓库、粮库、地铁通道、酿造厂等场所，对涂膜的综合性能提出了更多的要求。在国外，防潮防霉涂料的研发始于20 世纪80 年代，目前，美国、日本、欧洲等国家和地区防潮防霉涂料的研究活跃，每年有数百篇专利和文献发表。发达国家掌握着乳液聚合和干膜防霉剂应用的前沿技术，例如：陶氏化学、巴斯夫生产的乳液，THOR、TROY 生产的防霉剂，都是领先的产品，这给国外防潮防霉涂料的发展奠定了基础。
在我国，1989 年研制成防霉乳胶漆，并在制药厂、酿造厂等场所获得成功应用，但其防潮性差，使用寿命短。目前，我国许多科研单位正投入力量研发新型高效的防潮防霉涂料。由于我国在这方面的研究起步较晚，防潮防霉涂料大多是在常规涂料中加入小剂量的防霉剂配制而成，品种少，质量差，有效期短，与国外防潮防霉涂料相比，在技术力量和价格上还缺乏竞争力。因此，开发高性能水性防潮防霉涂料具有广阔的应用前景和重要的现实意义。
1 实验部分
1.1 原材料
成膜物质：BLJ-938、BLJ-968M、BLJ-960（ 保立佳）；RS-9389、RS-998A、RS-733（巴德富）。颜填料：国产金红石型钛白粉、重钙（800 目）、纳米二氧化钛、氧化锌。助剂：干膜防霉剂、分散剂、消泡剂、润湿剂、成膜助剂、多功能助剂、增稠剂等。
1.2 仪器与设备
高速分散机、调温调湿箱、斯托默黏度计、恒温箱等。
1.3 配方设计
经过试验优选出上述原材料，而后进行性能检测。实验配方见表1，性能检测结果见表2。
2 结果与讨论
2.1 乳液的选择
作为防潮防霉涂料的基料，应选择聚合物Tg 相对较高的乳液，这样获得的涂膜较硬，不易吸附环境中的营养物质和微生物孢子，即使沾污了也较易清洗，使耐沾污性、耐霉菌性得到提高。为了兼顾涂膜的弹性指标，选择软单体作核，硬单体作壳的核壳乳液，或者是通过Tg 不同的两种乳液进行混拼来达到要求。根据实验可知，当涂料的颜基比（P/B）约为1~1.5 时，选用Tg 合适的乳液，并辅以吸油量低的颜填料，即能达到涂膜弹性的技术要求。乳液组合方案如下：
A，巴德富乳液RS-9389 与RS-998A 混拼，其配比为30%∶10%（占涂料配方总质量份）。RS-9389 为Tg -20℃的弹性乳液，是自交联型纯丙烯酸系乳液，采用了乳液复合技术和紫外光固化齐聚物技术，可以形成既柔软又抗沾污的漆膜；RS-998A 为苯丙共聚乳液，Tg 为27℃。
B，保立佳乳液BLJ-968M 与BLJ-960 混拼，其配比为30%∶10%（占涂料配方总质量份）。BLJ-968M是一种弹性纯丙乳液，Tg 为-22℃ ；BLJ-960 系以丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯单体共聚而成的纯丙乳液，Tg为20℃。
C，巴德富乳液RS-733，它是一种纯丙烯酸酯聚合物乳液，采用无皂乳液聚合技术，Tg 为0℃，所占比例为40%（占涂料配方总质量份）。
D，保立佳乳液BLJ-938，采用无皂核壳乳液聚合技术，Tg 为-5℃，所占比例为40%（占涂料配方总质量份）。
上述4 种乳液组合方案的性能对比见表3。
由表3 可见：采用2 种乳液混拼的方法，防潮防霉涂料的耐水性很难达到要求，但是弹性好，耐沾污性也达到了国家标准。防潮防霉涂料用于地铁通道中时，要求耐水性、耐碱性大于10 d，断裂伸长率大于200%。由表4 可知：D 方案的综合性能好。这是因为D 方案选用的乳液采用了先进的无皂核壳乳液聚合技术，采用反应型乳化剂，用种子乳液聚合方法合成了以软单体作核，硬单体作壳的核壳乳液。这样使乳液本身具有优异的耐水性，形成的涂膜在耐水性、耐碱性和耐沾污性等性能方面大大提高。
2.2 颜填料的选择
颜料选择耐候性好、遮盖力好、氯化法生产的金红石型钛白粉。白色颜料氧化锌具有耐光、耐热、耐粉化的优点，同时与防霉剂配用具有协同防霉的作用。填料可选择吸油量低，对涂膜的拉伸强度和硬度等机械性能有保证，且价格低廉、化学稳定性好的高岭土、碳酸钙和硫酸钡等，还应选择部分超细级填料，以提高涂膜的机械性能和致密性等，并应选择有抑菌作用的颜料（例如纳米二氧化钛等）配用，可显著提高涂料的防霉杀菌性和药效持久性（见图1）。
由图1 可见：随着纳米二氧化钛用量的增加，涂膜的耐霉菌性提高，当其用量大于20% 时，涂膜的耐霉菌性达到0 级。随着纳米二氧化钛的加入，涂膜的断裂伸长率逐渐降低，当其用量大于20% 时，断裂伸长率逐渐趋于零，即涂膜变脆。当纳米二氧化钛的用量为8% 时，涂膜的耐霉菌性为1 级，断裂伸长率为250%，此时为佳用量。ZnO 本身就是一种无机抗菌剂，在与细菌接触时锌离子缓慢释放。由于锌离子具有氧化还原性，并能与有机物的羧基、羟基等反应，破坏其结构，进入细胞后破坏电子传递系统的酶，并与-SH 基反应达到杀菌目的。
2.3 助剂的选择
2.3.1 润湿分散剂的选择
良好的润湿分散作用是使涂料具有高附着力、高遮盖力和高稳定性的基础。不同类型的分散剂对涂膜耐水性和耐碱性的影响见图2。
由图2 可见：使用聚合物铵盐分散剂的涂膜耐水性和耐碱性好，这是因为成膜后铵盐分散剂随着水分的蒸发，以氨气的形式挥发，并生成有机高分子聚合物留在涂膜内，间接提高了涂膜的耐水性。本体系选用高帝斯的E80 分散剂，活性物含量为40%，分散效率同钠盐分散剂相似，且分散稳定性好，涂膜耐水性好，能达到地铁工程中耐水性、耐碱性10 d 的技术要求。
2.3.2 消泡剂的选择
在水性涂料的生产和使用过程中经常会产生气泡，例如润湿分散剂等表面活性剂在制漆搅拌的情况下会产生大量气泡，施工过程中加水稀释搅拌也容易产生气泡等等。这些气泡如果不及时消除，就会造成针孔等涂膜弊病，终会影响涂膜的防潮效果和耐霉菌性。但应严格控制消泡剂的用量，以达到佳消泡效果为宜，若其过量就会导致涂膜缩孔，也会影响涂膜的性能和装饰效果。本涂料为亚光涂料，故可选用的消泡剂种类广泛。但由于纳米填料的加入，比表面积大，分散剂用量大，润湿过程中产生的气泡较多，故对消泡体系的选择提出了更高的要求。4 组消泡体系的消泡效果对比见表4。
由表4 可见：单独使用矿物油类消泡剂时，整个体系的消泡能力弱，很容易出现针眼等弊病；单独使用BYK 020 时，整个体系的消泡能力增强，但仍存在少许的暗泡，而BYK 020 相容性差，后期加入BYK 020制得的漆膜存在缩孔；单独使用902W 相容性好，在清漆中使用效果明显，但其消泡能力弱。3 种消泡剂拼用效果好，前期研磨阶段加入抑泡效果好的F111 和消泡能力强的BYK 020，后期加入脱泡能力强的902W，可将残留在体系内部的气泡牵引到表面，然后在前期消泡体系的配合下，使气泡完全消除。
2.3.3 增稠剂的选择
常用的增稠剂主要有纤维素类、碱溶胀类（ASE）、疏水改性碱溶胀类（HASE）、聚氨酯类等，其中纤维素类增稠剂单独使用，触变值高，不易流平，刷涂过程中易飞溅；碱溶胀类增稠剂单独使用时用量大，触变值高，不易流平，对耐水性有负面影响，刷涂过程中易飞溅；疏水改性碱溶胀类增稠剂单独使用，容易引起体系颜料的架桥絮凝，对展色性有负面影响，出现浮白现象等；聚氨酯类增稠剂单独使用贮存稳定性差，易分水。若想得到稳定的增稠体系，应将几种增稠剂拼用，而体系中为了增加高剪切黏度，保证施工时的抗飞溅性就必须加入聚氨酯类增稠剂，其他3类增稠剂都是对水相增稠，保证体系稳定，防止分水。几种增稠体系的影响见表5。
由表5 可见：纤维素和聚氨酯类增稠剂拼用容易分水、浮白，纤维素的大量加入才能对分水有所缓和，但是流平性会变得很差；碱溶胀类和聚氨酯类增稠剂拼用，不会出现分水和后增稠现象，同时展色性优异，但是要控制碱溶胀类增稠剂的用量，才能保证优异的流平性；疏水改性碱溶胀类和聚氨酯类增稠剂拼用，主要是通过不同牌号的同类增稠剂之间的恰当选择，获得优异的展色性和其他性能。
总之，在中高档涂料的配方中，不建议加入纤维素对体系增稠，而建议选用碱溶胀类和聚氨酯类增稠剂拼用，以及疏水改性碱溶胀类和聚氨酯类增稠剂拼用这两种体系。
碱溶胀类、疏水碱溶胀类、聚氨酯类3 种增稠剂对体系不同剪切速率下黏度的影响分别见图3 和图4。
由图3 可见：聚氨酯类增稠剂的用量对体系低剪切黏度的影响不明显，而高剪切黏度随着聚氨酯类增稠剂用量的增加而增大。在建筑涂料体系中，高剪切黏度的适宜值是0.2~0.3 Pa·s，因此聚氨酯类增稠剂用量应控制在0.25%~0.30% 为宜。
ASE 或HASE 类增稠剂主要影响体系的低剪切黏度。由图4 可见：随其加量增大，低剪切黏度值变大。建筑涂料体系的低剪切黏度应控制在5~6 Pa·s，此范围内的黏度在涂料兑水10%~20% 后正好达到2~3 Pa·s 的施工黏度，因此ASE 或HASE 用量以控制低剪切黏度值在5~6 Pa·s 之间为宜。
试验发现：单一的防霉剂不能对所有霉菌都起抑制作用，而将多种防霉剂合理的复配，能够提高药效，降低毒性，减少用量，降低生产和使用成本，延长现有防霉剂品种的使用寿命。但是，若拼用不当，则可能造成防霉剂有效成分分解或理化性质变差而降低药效。由于复配实验比较繁琐，要求既能达到罐内防腐作用，又能释放到漆膜表面达到防霉杀菌的作用，实验目的是在市场上寻找经过复配的高效干膜防霉剂。干膜防霉防藻剂的关键是水溶性要低，否则会被水冲淋掉，影响防霉防藻时效性；第二是稳定性要好，包括紫外线稳定性、热稳定性和酸碱稳定性等，这样才能持久起作用。其中，含甲醛类防霉剂效果显著，但环保性能降低，故在设计配方时只考虑无醛类干膜防霉剂（表6）。
由表6 可见：S89 采用了复配技术，耐霉菌性能好；其次是PW40，在此体系中加大用量也能达到耐霉菌的要求，但成本增加。S89 广谱、高效，对普遍在内外墙生长的霉菌和藻类具有明显的抑制效果，当表面因雨水或冷凝水变得潮湿时，S89 能从漆膜表面渗出活性物质，从而防止霉菌和藻类的滋生。S89漆膜防霉剂活性物不易溶于水，不易被水冲掉，可赋予漆膜长期的抵御霉菌侵害的能力，且S89 的加入并不影响漆膜的其他性能，如耐水性、耐碱性、耐候性等。S89 用量对漆膜耐霉菌性的影响见图5。
