无铬达克罗涂液的配方研究
王全全 柯昌美 胡 永 周黎琴 张金龙 （ 武汉科技大学化学工程与技术学院，430081）

0 引言
金属腐蚀问题遍及国民经济的各个领域，对经济发展、资源保护、人们生活和社会环境产生巨大危害。如果充分利用现有的腐蚀控制技术和方法，就可挽回腐蚀损失。涂层防腐具有操作性强、性价比高、施工运作成本低、节省能源等优点，迄今为止仍是有效、经济、应用普遍的方法。近年来，达克罗处理技术因其涂层薄、耐腐蚀、无氢脆、耐热性等优点而得到广泛应用。但达克罗涂层中含有大量毒性强、高致癌作用的六价铬，而六价铬在世界各国的使用已受到越来越严格的限制，因此，随着环保法规的日益严格，高性能与低VOC 含量相结合的环保型无铬达克罗技术具有广阔的应用前景。

1 实验部分
1.1 无铬达克罗涂层制备工艺流程
无铬达克罗涂层制备工艺流程图见图1。


1.2 实验材料
试样：采用50 mm×50 mm×1 mm 的Q235 碳钢作为基体材料；
金属粉：进口鳞片状锌粉和铝粉，上海德予得贸易有限公司；
聚氨酯改性环氧树脂、聚酰胺树脂、有机溶剂、丙二醇甲醚醋酸酯、十二醇聚氧乙烯醚、聚醚改性硅等。
1.3 无铬达克罗涂液的制备
称取一定量的鳞片状锌粉和铝粉混合，加入溶剂、分散剂和流平剂，搅拌均匀，制成基料；称取一定量的改性树脂和聚酰胺树脂，加入适量的有机溶剂搅拌均匀后，加到所得的基料中，继续搅拌直至均匀。此时，根据涂液的黏稠情况判断是否加入增稠剂，如加入增稠剂则继续搅拌1~2 h，即制得无铬达克罗涂液。
1.4 无铬达克罗涂层的性能测试
涂层的耐腐蚀性采用耐硝酸铵和盐雾试验两种方法测试。耐硝酸铵试验的操作步骤如下：于烧杯中配制20% 的硝酸铵溶液，将烧杯放入恒温水浴中加热至（70±1）℃（用温度计测量并控制水浴温度），将要测试的样板全部或部分浸渍其中，悬挂固定，并记录样板出现红锈的时间；中性盐雾试验按GB/T1771《色漆和清漆 耐中性盐雾性能测定》进行，试验条件为：氯化钠（50±10）g/L，pH 6.5~7.2，盐雾箱内温度（35±2）℃，连续喷雾，同时记录试样表面腐蚀情况。涂层的附着力测试采用划格法与胶带法配合使用的方法，根据ISO 2409 划格法的附着力级别判断涂层的附着力。

2 无铬达克罗涂液组分及用量的确定
2.1 黏结剂的选择
达克罗涂层中的铬酸盐主要起黏结剂和钝化剂的作用，选择铬酸盐的替代物是无铬锌铝涂层亟需解决的问题。替代铬酸盐的无铬物质主要有无铬钝化剂和有机聚合物。双酚A 型环氧树脂为线形低分子聚合物，其分子两端为环氧基，分子主链上有苯环、烷基、羟基和醚键。环氧基和羟基可以提供很好的黏结性；醚键可以提供良好的耐化学性。因此，选用环氧树脂作为黏结剂时，涂料具有极好的附着力、耐蚀性和贮存稳定性等性能，但环氧树脂的高交联度使得耐冲击性、柔韧性变差。目前，环氧树脂的增韧改性方法主要包括改变环氧树脂分子结构、选用柔性固化剂以及物理共混增韧3 种方法。聚氨酯结构中既有柔性的C-C 链和C-O-C 链，又有活性的酰胺基，与环氧树脂相容性好。采用聚氨酯改性的环氧树脂，可与大多数环氧固化剂配用，除了具有环氧树脂的特性外，还具有更高的黏结强度，优异的柔韧性、耐冲击性、耐低温性能，对金属、玻璃、陶瓷、木材、混凝土等多种材料都有很强的黏结力和抗冲击性。目前，聚氨酯是环氧树脂常用的改性增韧材料。
聚氨酯改性环氧树脂常用的固化剂是胺类，包括脂肪胺、芳香胺、聚酰胺等。聚酰胺固化剂具有优良的综合性能，其分子内的长碳链赋予涂膜极佳的柔韧性、耐冲击性，酰胺键的存在使涂膜具有良好的黏结性、润湿性及剥离强度，故选用聚酰胺为固化剂。为确定黏结剂与固化剂的佳配比，实验中固定锌粉25.00 g，铝粉5.00 g，有机溶剂90.0 mL，有机液体40.0 mL，分散剂（固体取0.50 g，液体取1.0 mL），消泡剂4.0 mL，聚氨酯改性环氧树脂与聚酰胺树脂的总量定为25.00 g，配比依次取为1.0∶0.6、1.0∶0.8、1.0 ∶ 1.0、1.0 ∶ 1.2、1.0 ∶ 1.4、1.0 ∶ 1.6，黏结剂与固化剂配比对涂层性能的影响见表1。

由表1 可见：当黏结剂与固化剂的配比为1.0 ∶0.6、1.0 ∶ 0.8 时，固化交联反应不完全，致使涂层附着力差，耐蚀性不好；当黏结剂与固化剂的配比为1.0 ∶ 1.4、1.0 ∶ 1.6 时，过量的固化剂会终止固化反应链的增长，导致固化交联密度低，影响涂层的附着力，涂层的耐蚀性降低；当黏结剂与固化剂的配比为1.0 ∶ 1.0、1.0 ∶ 1.2 时，固化交联反应完全，从而形成致密、附着力强的涂层，呈现较高的耐腐蚀性；当聚氨酯改性环氧树脂与聚酰胺树脂配比为1.0∶1.0时，涂层的各项指标好。因此确定聚氨酯改性环氧树脂与聚酰胺树脂间的佳配比为1.0 ∶ 1.0，即聚氨酯改性环氧树脂取12.50 g，聚酰胺树脂取12.50 g。
2.2 有机溶剂的选择
根据Hildebrand 的“溶解度参数”概念：溶解度参数（δ）定义为内聚能密度（即单位体积液体汽化或固体升华所需的能量）的平方根，即δ=（△ E/V）1/2。溶剂与物质的δ 值相近，则溶解性较好。聚氨酯改性环氧树脂的δ 为20.8~22.5（J/cm3）1/2，正丁醇的δ 值为23.3（J/cm3）1/2，二甲苯的δ 值为17.9~18.4（J/cm3）1/2，因此选择二甲苯和正丁醇作为混合溶剂。为确定二甲苯与正丁醇的佳配比，固定二甲苯与正丁醇总体积为90.0 mL，聚氨酯改性环氧树脂12.50 g，聚酰胺12.50 g，有机液体40.0 mL，锌粉25.00 g，铝粉5.00 g，分散剂（固体取0.50 g，液体取1.0 mL），消泡剂4.0 mL。考察二甲苯与正丁醇的用量对涂层性能的影响，结果见表2。