水性防腐蚀涂料现状与存在问题
穆 颖1 曲辉德2 方基祥1 周 铭1
（1. 中海油常州涂料化工研究院，213016 ；2. 一汽解放青岛汽车厂，266043）

0 引言
近年来，随着社会工业化程度的提升，环境压力逐渐成为社会各界关注的重要议题。在防腐蚀涂料领域，由于溶剂型体系占垄断地位，大量挥发性有机化合物（VOC）排入大气中，不仅造成空气与水环境的污染，而且不利于人体健康和节能减排。为此，减少VOC 在空气中的排放一直是涂料防腐领域的首要议题之一，而涂料水性化是减少VOC 含量的主要手段。目前在防腐蚀涂料领域，除在实验阶段的部分品种，如水性双组分聚氨酯、水性醇酸等以外，大部分品种已有工业化产品面世，涉及车辆、石化、钢结构等领域的涂装，在整个涂料领域向水性化转移的过程中，水性防腐蚀涂料取得的业绩更加显著。

1 成膜树脂
成膜树脂是实现水性涂料防腐的基础，高分子成膜物要实现在水中溶解或分散必须具备直接或间接的亲水官能团，亲水性官能团的数量直接左右高分子聚合物在水中的水溶性或水分散性。通常，水溶性高分子聚合物的成膜性较水分散性高分子聚合物理想。但亲水基过多不利于涂层的耐水性，所以为实现成膜树脂在水中均匀稳定分散并具有良好的成膜致密性，既要控制聚合物表面或链段的亲水官能团数量，也要控制亲水基的活性。近年来，水性聚合物的研究在围绕水乳化与水溶性开展的同时，在成膜树脂上仍主要采用传统的用于防腐的聚合物，如环氧、聚氨酯、醇酸、氟碳等。
1.1 环氧树脂水性化体系
水性环氧是目前水性防腐蚀涂料研究多的品种之一，这主要考虑到环氧树脂良好的底材黏附性和可交联特征。目前水性环氧已发展到第3 个阶段，即利用自乳化型的环氧树脂（如含聚氧乙烯基团的环氧树脂）与具有强极性基团的水性环氧固化剂（胺类）均匀混合，体系中环氧树脂的相对分子质量与软化点较高。该体系由于固化剂需要从水相迁移到环氧树脂分散体中，从而降低了反应物浓度，延长了涂料的适用期。另外，环氧树脂与固化剂均为水分散性，相互之间的相容性较好，成膜过程中环氧与氨基充分接触，有利于提高涂层的耐水性与抗锈蚀性［1］。自乳化环氧树脂分子链上的亲水性官能团既有阴离子型，亦有阳离子或非离子型。有通过扩链剂，如氨基酸、氨基苯甲酸、氨基磺酸盐引入亲水官能团，亦有利用环氧分子中的亚甲基在引发剂作用下，与不饱和亲水性单体共聚完成亲水历程的［2-3］。在实施环氧亲水化的同时，也有将通常丙烯酸酯乳液的制备技术引入到环氧改性之中，如具有核- 壳结构的丙烯酸- 环氧水分散体，由于核、壳的亲水亲油性不同，大大改善了树脂成膜后的耐水性。
1.2 有机硅水分散体
硅氧烷的成膜过程与一般聚合物水分散体不完全相同，它兼具乳液因自身重量挤压成膜与水解缩合交联的物理- 化学过程。而其中化学过程是在体系因空气中的H+（酸雨带入）引入后才开始启动的，所以乳液因本身不含H+ 而能稳定贮存。在国外的水性防腐涂料专利中，有很多并非纯有机硅体系，一般有机硅- 丙烯酸共聚乳液较多，这可能源于有机硅的成本与有机硅同其它成膜树脂之间的配套性。在制备水性有机硅聚合物及其涂料的过程中，需使用大量表面活性剂，以获得所需的涂料性能，这会使漆膜的耐水性降低。水性有机硅涂料的成膜过程及机理，决定了其漆膜具有较好的防水性和透气性，其用于金属涂装时，漆膜对水蒸气及氧气等的屏蔽作用还不够好。目前的研究热点主要是对有机硅树脂进行改性，使其具有良好的防腐蚀性。
1.3 水性醇酸涂料
这里提及的水性醇酸涂料不包括烘烤型与自干型双组分交联体系，只讨论单组分氧化成膜体系。目前水分散性的自乳化醇酸树脂通过胺或氨水中和羧基基团而获得。在漆膜形成后，中和剂挥发，在金属表面上只保留了酸性的聚合物，在漆膜中没有其它潜在的亲水性官能团，漆膜自身在催干剂（钴、锰盐）的作用下，通过氧气形成化学交联，羧基与底材螯合。除了化学交联，活泼的脂肪酸双键是防腐蚀的第2 个非常重要的因素，其可以吸收氧气，阻止氧气扩散到金属表面。由于所用的催干剂需要经过亲水性处理才能向树脂分子扩散，而乳化引入的小分子乳化剂对涂层成膜后的耐水性产生影响，所以目前市场上的水性醇酸涂料普遍性能不理想。当然亦有通过树脂自身在配制涂料前将所需添加的催干剂乳化，减少小分子乳化剂的使用，改善耐水性。
1.4 水性丙烯酸乳液
一般情况下，丙烯酸乳液作为防腐涂料用基料，涂层的抗锈蚀能力较弱。为此，丙烯酸乳液用作防锈基料时都要进行各种改性，而环氧与有机硅改性是目前比较常用的方法。环氧改性主要采用具有核- 壳结构的环氧- 丙烯酸酯共聚乳液，而有机硅改性则主要采用A-174/A-151 等一类具有双键特征的有机硅单体与丙烯酸酯共聚。环氧与有机硅的改性均能显著提高乳液成膜后的耐水性，进而延长涂层的防护周期。
日前，我们发现：通过含双键的磷酸酯与有机硅、环氧对丙烯酸酯进行复合改性，利用磷酸酯中游离的羧基被有机碱中和而形成水分散体，乳液成膜后其耐水性、耐盐水性得到大幅度改善。我们认为，在这一体系的成膜中发生如下过程：

即既有硅氧烷的水解缩合过程，又发生了磷酸酯的成膜过程形成磷化膜。硅氧烷水解缩合既改善了憎水性，又提高了涂层的致密性；磷化膜的形成则增强了涂层与钢铁之间的相互作用。
1.5 聚氨酯水分散体
聚氨酯水分散体发展到今天，已完全由初的外乳化型过渡到自乳化型，分散体成膜后的亲水性大大下降，对水的屏蔽能力显著改善，尤其是有机硅、环氧和丙烯酸酯改性的出现，互穿与接枝共聚等不同结构的水分散体由于涂层强度不同，与其它成膜树脂的配套性亦不同。这些特征对改善水性防腐涂料的涂层致密性十分有益，而双组分水性聚氨酯的出现促使涂层致密性与耐水性得到进一步提升，抗锈蚀能力得到显著改善。同样，我们将丙烯酸磷酸酯用于羟基丙烯酸乳液，然后用多异氰酸酯水分散体外交联固化，成膜中既有磷化作用，又有外交联过程，涂层对水及化学品的侵蚀具有较强的阻滞性，耐盐水性大为改观，常温时在5% 的盐水中浸泡2 个月以上无起泡、锈蚀现象发生。当然，这一体系自身仍存在一些问题，如多异氰酸酯水分散体的成本问题，两组分混合后的气泡、活化期问题等，这些都对其大范围推广产生不利影响。
具体过程如下：