改性环氧防腐涂料的研究进展

吕国斌 杨建军 吴庆云 张建安 吴明元
（安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥 230039）
0 引言
由于自然环境的影响和材料性质的缺陷，大部分材料，特别是金属类都会发生腐蚀。材料的腐蚀不仅给人们造成巨大的经济损失，而且会在不同程度上污染环境，从而造成经济和环境的双重问题。防腐技术有很多种，其中防腐涂料具有施工简便、适应性广、成本低，且可以与其他防腐措施并用等特点。在防腐涂料中，环氧涂料是应用广泛的涂料品种之一。环氧树脂具有良好的耐酸性、耐碱性、耐水性、低收缩率和优良的附着力，是涂料中应用广泛的树脂之一。但是单纯的环氧树脂也有其不足之处，例如：固化应力较大，耐候性和耐紫外光性较差。因此，单一环氧树脂的防腐功能较差，可以通过改性的方法增强其防腐性能。人们对改性环氧防腐涂料做了大量的研究工作，环氧防腐涂料的化学改性方法主要有：聚合物改性、纳米材料改性和水性改性等。本文重点介绍了近年来国内外改性环氧防腐涂料的研究进展。

1 聚合物改性溶剂型环氧防腐涂料
1.1 聚氨酯改性溶剂型环氧防腐涂料
聚氨酯具有良好的柔韧性、耐磨性、耐油性、抗老化性及成膜性。将聚氨酯改性环氧树脂制成防腐涂料，兼有聚氨酯和环氧树脂的优点。蔡冬梅用蓖麻油反应物、E-20 环氧树脂和TDI（甲苯二异氰酸酯）反应，制得环氧- 聚氨酯互穿聚合物网络，将其作为防腐涂料的基料，兼有聚氨酯和环氧树脂的优点。比单一的环氧防腐涂料和单一的聚氨酯防腐涂料的耐酸性、耐碱性和耐盐水性更加优异，而且还具有相当的耐候性，可以用于各种设备和设施的防腐涂装。杜建伟等人用双酚A 型E-20、E-42 环氧树脂和344-2 聚酯树脂反应，制得环氧- 聚氨酯互穿网络结构的树脂，将其制成防腐涂料后，不仅具有优异的防腐性，而且具有良好的抗光老化性。在涂料中添加紫外线吸收剂UV-326 后，涂料的抗光老化性得到进一步提高。聚氨酯的加入也降低了涂料的生产成本，该涂料可用于环境恶劣的露天材料防护。李翠景等人用E-12、E-03 环氧树脂、TDI 和TMP（三羟甲基丙烷）加成物为固化剂制成防腐涂料。该涂料不仅耐油、酸、碱和盐水性能优异，而且具有耐热性。耐热性实验表明：该涂料在230℃的高温下，24 h 内漆膜仍然完好。该涂料可用于石油化工行业污水贮罐、管道、混凝土贮池及部分化学溶剂贮罐的内防腐，以及城市污水处理工程、保温管道的内外防腐。

1.2 有机硅改性溶剂型环氧防腐涂料
有机硅涂料具有良好的热稳定性、耐氧化性和耐候性等性能，通过有机硅树脂改性环氧树脂，可以结合二者的优点，制得性能更加优异的防腐涂料。张静等人用烷氧基硅烷树脂和氢化环氧树脂制得一种有机无机杂化防腐涂料。研究发现：当氢化环氧树脂和有机硅中间体的比例为3∶2 时，涂料的各种性能良好。与传统的三涂层重防腐涂料体系相比，这种新型的有机无机杂化涂料具有相当甚至更好的防腐性能，同时施工时不用涂覆中间涂料，可减少涂装道数，节省了涂装成本。S.Ananda Kumar 等人用有机硅树脂和磷的化合物改性环氧树脂制成有机硅/ 含磷环氧防腐涂料，通过电化学阻抗谱和盐雾实验测试了该涂料的防腐性能。测试结果表明：该改性涂料的涂层呈现很低的腐蚀电流，涂层电阻高达109 Ω·cm2。盐雾测试发现：涂层标本划痕区没有明显的腐蚀产物。该涂料的防腐性能优异，可用于处于海洋等恶劣环境下材料的防腐。Jui-Ming Yeh 等人以有机硅改性的环氧树脂和纳米层状蒙脱土制得一系列聚合物- 黏土纳米复合材料，并将其制成涂料涂装在冷轧钢的表面，研究其防腐性能。结果发现：改性后的环氧涂料比纯环氧涂料的防腐性能有很大幅度提高，环氧树脂- 黏土纳米复合材料薄膜的分子（如O2、N2 和H2O 分子）渗透率比纯环氧树脂薄膜要低。此外，环氧树脂- 黏土纳米复合材料与纯环氧树脂相比还有低吸水性、低固化收缩率、更低的玻璃化转变温度（Tg）和更高的抗拉强度等特点。

1.3 其他聚合物改性溶剂型环氧防腐涂料
Elaine Armelin 等人用聚苯胺翠绿亚胺改性环氧树脂，研究了其涂料在模拟海洋环境下的防腐性能，并且与聚苯胺翠绿亚胺盐改性环氧涂料、磷酸锌改性环氧涂料的防腐性能进行比较。抗腐蚀实验表明：聚苯胺翠绿亚胺改性环氧涂料的防腐性能比未添加聚苯胺翠绿亚胺的环氧涂料有很大提高。对比实验表明：聚苯胺翠绿亚胺环氧涂料的防腐性能优于聚苯胺翠绿亚胺盐环氧涂料和磷酸锌环氧涂料。聚苯胺改性环氧防腐涂料与无机防腐涂料相比，更环保，更有益于人体健康。S.Skale 等人用聚酰胺改性环氧树脂。将该涂料涂装在低碳钢的表面形成厚度为150~250 μm 涂层，并且用电化学阻抗谱研究了其在潮湿环境中的防腐蚀行为。测试结果表明：该涂料具有优异的防腐性能，涂层厚度超过200 μm 时，防腐能力会受到抑制。王德武用聚硫橡胶改性环氧溶液为成膜物质，加入金属氧化物填料，添加有机胺固化剂制成双组分涂料。该涂料对金属、非金属附着力强（对钢铁附着力为3~4 MPa，对混凝土附着力为4~5 MPa），涂膜坚硬、光滑、丰满，不吸附污泥和藻类，具有韧性好、高弹性、耐候、耐霉菌、耐磨、耐酸碱、耐水、耐油、耐各种溶剂等特点。Eram Sharmin 等人用丙烯酸改性三聚氰胺树脂（AM）与双酚A 型环氧树脂（EAM）制成一系列防腐涂料，涂料中AM 的质量分数为10%~40%。用红外光谱和1HNMR 表征了AM 和EAM 的结构，用TGA 和DSC分析了树脂的热学性能。研究发现：当AM 的质量分数为30% 时，涂料的力学性能和防腐性能佳，通过丙烯酸三聚氰胺改性的环氧防腐涂料的防腐性能优于前期报道的环氧- 聚酰胺防腐涂料。L.K.Aggarwal 等人用环氧氯丙烷、双酚A 环氧树脂和腰果酚制备了环氧- 腰果酚树脂，并制成防腐涂料。这种改性环氧树脂的拉伸强度、伸长率、附着力和透水性都优于未改性的环氧树脂。研究了这种涂料的防腐性能，以及锌粉、锌的磷酸盐、云母氧化铁和人工合成的氧化铁作为颜料对环氧- 腰果酚防腐涂料性能的影响。结果表明：环氧- 腰果酚防腐涂料的防腐性能明显优于未改性的环氧防腐涂料，选择云母氧化铁作为颜料时，涂料的各项性能佳。

2 聚合物改性水溶性环氧防腐涂料
传统的溶剂型环氧涂料所需的溶剂一般为芳香类、酮类和醇类的有机溶剂。有机溶剂不仅易挥发，污染环境，而且成本较高。随着人们环保意识的增强，20 世纪70 年代，人们开始着手研究环氧树脂的水性化。通过对水性环氧涂料的改性，可使水性环氧涂料的性能更加接近于溶剂型涂料。傅晓平等人通过溶液聚合方法，把不同的聚苯胺产品与富锌环氧杂化，制成了金属重防腐用的水性涂料。由于不使用有机溶剂，制成的金属重防腐水性涂料VOC 含量极低。陈颖敏等人针对环氧树脂漆耐候性差、易粉化等问题，通过在水性环氧乳液中加入由甲壳素制备的壳聚糖溶液来改进和提高水性环氧涂料的性能。研究了壳聚糖溶液的制备、壳聚糖溶液的加入量以及乳化剂的种类对乳液稳定性的影响。研究表明：所配制的水性环氧涂料在耐碱性和耐候性方面都有明显提高。陈中华等人以水性环氧树脂乳液及其固化剂为成膜物体系，以5# 玻璃鳞片为主要防腐蚀颜料，制备了水性玻璃鳞片环氧重防腐涂料，研究了玻璃鳞片的表面处理工艺、粒径及其含量对涂层性能的影响。玻璃鳞片在基体中的取向排列程度较好，而且鳞片之间形成了很好的搭接和重叠排列，大大延长了腐蚀介质在涂层中的扩散路径，有效增强了涂层的抗渗透性，提高了涂层的耐腐蚀性能。研究发现：80 目的玻璃鳞片比较适合于制备重防腐涂料，鳞片粒径太大或太小都不合适，颜料体积浓度（PVC）为24.70% 时涂层性能佳。周文涛等人用甲基丙烯酸甲酯改性环氧树脂，制得了水性防腐涂料。丙烯酸树脂具有优良的保光保色性及耐紫外线性，将丙烯酸树脂引入环氧分子中，合成水溶性丙烯酸改性环氧树脂，制成的水性底面合一防腐涂料兼具两种树脂的优点。刘宗晨将水性环氧固化剂同环氧树脂、煤沥青配用，制得防腐性能优异的水性环氧煤沥青涂料，研究了水性环氧煤沥青涂料性能的影响因素。研究发现：环氧树脂与煤沥青的比例在1∶1~1.2 时，涂料的各项性能佳。

F.Galliano 等人通过在水性环氧涂料中加入腐蚀抑制剂来提高涂料的防腐性能。选择了2 种腐蚀抑制剂：一种是基于聚硅氧烷羧酸盐的有机抑制剂，另一种是基于锌- 铝的磷酸盐（ZPA）无机抑制剂。结果表明：2 种抑制剂都明显改善了涂料的防腐性能、黏结性能、吸水率和起泡现象。添加有机抑制剂的水性环氧涂料的防腐性能比添加无机抑制剂的水性环氧涂料更加优异。黄先威等人以BPO（过氧化二苯甲酰）为引发剂，引发由E-44 环氧树脂、α- 甲基丙烯酸、丙烯酸丁酯和苯乙烯组成的反应体系，合成了环氧- 丙烯酸多元接枝共聚物，并将其制成水性环氧涂料。探讨了环氧树脂、颜填料、烘烤温度和时间、pH 值等因素对涂料性能的影响。结果表明：苯乙烯单体的引入，可增大涂层的附着力，提高涂层的耐冲击性。

3 纳米材料改性环氧防腐涂料
纳米技术是当今发展迅速，应用范围广的技术之一。纳米材料由于其独特的物理和化学性质，已经渗透到现代科学的各个领域，给很多物质的性质带来质的飞跃。同样，将纳米材料与环氧防腐涂料相结合，必定会使环氧防腐涂料的各项性能得到很大提高。蒋春莲用纳米复合铁钛粉和环氧树脂制成防腐涂料，并且测试了涂料的防腐性能、颜/ 基比对防腐涂料各项性能的影响和复合铁钛粉对防腐涂料柔韧性及附着力的影响。结果表明：纳米复合铁钛粉的加入，使得防腐涂料膜本身的强度和柔韧性得到显著提高，涂料对钢铁基材的附着力也达到1 级，颜/ 基比在1.5 以下时，可以保证防腐涂料的各项性能。纳米复合铁钛粉不含铅、铬等重金属，属于环保产品，而且价格较低，可替代传统的红丹粉、铬系颜料，也可替代铁红、云铁等防锈颜料。Hongwei Shi 等人研究了纳米二氧化钛对环氧树脂在2024-T3 铝合金上的防腐性能的影响，同时研究了以甲基三乙酰氧基硅烷处理的纳米二氧化硅改性环氧树脂及未改性的环氧树脂的性能。研究发现：添加质量分数1% 的纳米二氧化钛或二氧化硅，环氧树脂漆膜的硬度得到提高。电化学阻抗谱和盐溶液喷雾测试表明：纳米二氧化钛和二氧化硅的加入明显改善了环氧树脂的防腐性能。Xianming Shi 等人用纳米二氧化硅、锌、氧化铁和高岭土改性环氧涂料，将改性涂料涂装在钢材表面，通过扫描电子显微镜和原子力显微镜表征了改性涂料的表面形貌和机械性能，用电化学阻抗谱研究了各种改性涂料在钢材表面的防腐蚀性能。结果表明：纳米颗粒的加入明显提高了环氧涂料的防腐性能，纳米氧化铁和高岭土改善防腐性能的效果好。研究同时发现：纳米二氧化硅能够明显改善环氧涂料的微观结构，从而增强环氧涂料的防腐性能和杨氏模量。Xiuzhi Zhang 等人在环氧涂料中分别加入质量分数为5%、10% 和20% 的纳米钛粉，并用电化学阻抗谱测试了它们在3.5%NaCl 溶液中的防腐性能。结果表明：当纳米钛粉的含量为10% 时，涂料具有高离子电阻和低断裂点，在所有的测试中，该样品具有好的抗腐蚀能力。这可能缘于此时涂料内部迁移的扩散系数低。Anwar Aglan 等人在环氧树脂和氯乙烯/ 醋酸乙烯共聚物涂料中添加质量分数1% 的多壁碳纳米管，将该涂料涂装在钢材表面，浸入5% 的NaCl 溶液中，用电化学阻抗谱测试了其防腐性能，并用光学显微镜观察了样品表面的腐蚀情况。测试结果表明：多壁碳纳米管的加入，提高了涂料的防腐性能和机械强度，增强了涂膜与基材的结合力。

4 展望
环氧树脂由于其本身具有良好的耐腐蚀性、耐化学药品性及耐溶剂性，尤其耐碱性优良，并且具有附着力强、硬度高、耐磨性好等特点，在防腐涂料的领域中得到了广泛应用。环氧防腐涂料性能的提高目前还依赖于改性，这受制于涂料的防腐性能和环氧树脂本身的缺陷。环氧防腐涂料未来发展趋势：，水性化。传统溶剂型环氧防腐涂料中含有可挥发性有机化合物（VOC），对环境和人类健康都产生严重威胁。水性防腐涂料以水作为溶剂，VOC 含量很低甚至为零，有利于环保和人体健康，但性能上与溶剂型防腐涂料还有一定的差距。因此，环氧防腐涂料的水性化和提高水性环氧防腐涂料的性能是未来环氧防腐涂料的重要发展方向。第二，高性能化。在涂层防腐措施中，涂装施工费用远高于防腐涂料的费用，这与现代工程设施大型化和永久化的矛盾十分突出。高性能的防腐涂料不仅具有科学研究价值，而且具有很高的经济价值。因此，高性能防腐涂料代替低性能防腐涂料、重防腐涂料代替普通防腐涂料也是环氧防腐涂料未来的发展趋势。