2. 5 . 影响因素分析[ 4~ 6]
2. 5. 1 . 反应温度的选择
温度对乳液聚合反应影响较大。温度过低, 则滴加的单体不能及时反应, 出现单体积累; 温度过高, 则易产生粗粒子聚合物, 甚至在瓶壁上出现凝聚物, 严重的还会引起暴聚。只有选择适当的温度, 聚合过程才能稳定, 制得增稠性能好的乳液。乳液聚合反应的适宜温度为78~ 81ºc 。
2. 5. 2 . 加料方式的影响
在乳液聚合反应中, 反应初期的操作对乳液的性能影响较大, 可能是反应初期聚合物粒子起" 晶种" 的作用, 其数量和粒径大小影响后期反应。实验采用预乳化方式, 在少量反应乳液的基础上滴加单体和引发剂。
2. 5. 3 . 单体的选择
乳液聚合物的共聚单体选用3 种类型: (1) 硬单体: 赋予涂膜硬度、耐磨性和结构强度。(2) 软单体: 赋予涂膜柔韧性和耐久性。(3) 官能单体: 可提高附着力、润湿性、乳液稳定性, 起交联作用。在选择乳液共聚单体时, 首先考虑的是各种单体对乳液涂膜的影响和作用, 同时兼顾其成本及原料易得程度。单体分子结构的特性直接影响乳液性能, 所以在选择单体时要综合考虑各自的优缺点。不同的单体具有不同的性能, 一种单体的均聚物一般不具备较全面的性能, 需选用多种单体进行共聚合成。丙烯酸丁酯玻璃化温度较低, 是一种软单体, 如其含量过高, 则产品强度低, 但成膜性好;苯乙烯玻璃化温度较高, 是一种硬单体, 如其含量较高, 则产品强度高, 但成膜性差; 不同单体配比对乳液涂膜性能有着不同的影响, 故二者共用调整它们之间的比例, 可使乳液性能为理想。实验采用以苯乙烯和丙烯酸丁酯作为主要单体, 引用甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯作为必要成分。
2. 5. 4 . 软/ 硬单体配比的影响
软、硬单体对涂膜性能有不同的作用。苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯属于硬单体, 赋予涂膜硬度和抗张强度; 丙烯酸丁酯属于软单体, 能起内增塑作用, 赋予涂膜附着力和柔韧性。软/ 硬单体配比对涂膜性能有着不同的影响。以硬、软单体比分别为1 :( 1.0、1.2、1. 4、1. 6) 进行实验, 硬、软单体比值为1: 1. 6 制得苯丙乳液软硬适中, 涂膜性能良好。
2. 5. 5 . 单体滴加方式的影响
乳液聚合可以采用间歇法、半连续法和种子聚合法等方法, 其制得的乳液性能和粒子结构各不相同。实验采用种子聚合法, 在一定乳液聚合物的基础上滴加单体和引发剂。
2. 5. 6 . 乳化剂的选择
在种子乳液聚合中, 乳化剂虽不能直接参与反应, 但乳化剂种类及浓度将直接影响引发速率和链增长速率, 以及聚合物的分子量及其分布; 从而影响乳液粒径和粒径分布。乳化剂所起的作用如下:
(1) 乳化单体, 使成微粒, 大大增加表面积; (2) 形成胶束, 它是聚合的场所;(3 ) 控制反应速度, 因为反应速度与胶束数有关; (4)控制粒子大小, 粒子大小和粒子数目有关; 而粒子数目与表面活性剂的浓度
有关; (5) 控制分子量大小; (6)稳定乳胶。
实验采用OP- 10 作为乳化剂。
2. 5. 7 . 乳化剂用量的影响
当乳化剂的用量不够时, 乳胶粒表面不能吸附足够乳化剂以维持乳液的稳定, 因而导致乳液凝聚。在反应过程中, 由于其他的原因导致乳胶粒的表面不能吸附足够的乳化剂时, 同样可导致凝聚。实验对乳化剂占单体量的用量为3. 0%、3. 5%、4. 0%、4. 5%进行正交实验, 实验表明, 适宜的乳化剂占单体量为3. 5%。
2. 5. 8 . 引发剂用量的影响
引发剂是聚合反应的触媒, 用量少则反应不完全; 用量大则反应剧烈甚至暴聚。引发剂溶液不可提前太早配好, 否则易发生自衰变失效。实验对引发剂用量为0. 30%、0. 35% 、0. 40%、0. 45% 进行正交实验, 实验表明, 引发剂用量为0. 45% 时,乳液聚合过程稳定。
2. 5. 9 . 缓冲剂的选择
缓冲剂加入的目的是为了当引发剂分解产生硫酸根时, 能维持系统的pH 在一定范围, 使之不下降, 以保证反应正常进行及系统的稳定。实验采用磷酸氢二钠作为缓冲剂能保证反应正常进行及系统
的稳定。
2. 5. 10 . 保护胶的选择
乳液聚合中掺加保护胶, 可以在聚合体颗粒表面形成一种保护吸附层, 起到稳定乳液体系作用,增强乳液抗絮凝性; 它还能提高乳液体系粘度, 在颜料分散中起到一定的分散作用, 使乳液具有良好的储存稳定性。实验采用聚乙二醇2000 作为保护胶, 乳液体系粘度适中, 并具有良好的储存稳定性。
2. 5. 11 . 搅拌速度的影响
当搅拌速率过大时, 由于剪切力的作用, 会使乳胶粒子具有高速旋转的动能, 粒子的碰撞会使粒子相互聚结在一起。当搅拌速率过小时, 会使内部体系不能充分混合, 单体易在反应器上部形成一滞流层, 乳化剂不能把单体充分乳化, 单体不能被充分消耗, 当升温时, 单体内易于发生本体聚合, 同时由于大量单体反应放出大量的热, 由于热量的散失不及时, 导致反应自动加速, 终整个反应器内发生凝聚。实验在反应开始半小时搅拌速度210 r/ min,在单体滴加完毕时增至400 r/ min, 在保温1 h 中转速降为300 r/ min。
2. 5. 12 . 缓蚀剂的选择
乳胶涂料用于金属, 在成膜初期易造成金属表面的早期锈蚀, 用于无锈表面时就必须要添加缓蚀剂。实验采用NaNO2 作为缓蚀剂。
2. 5. 13 . 分散剂的影响
在水性涂料中, 颜填料不易被水润湿, 易产生聚焦和絮凝, 分散剂的选择及用量是提高涂层防腐性能的重要因素。分散剂的用量直接影响涂层的耐化学品性。分散剂用量过大, 不但会影响涂层的防腐性, 而且会提高分散介质中的离子浓度, 进而降低静电粒子的排斥作用, 分散剂终将留在涂层内, 故在保证颜填料在涂料中有效分散的前提下, 应尽量减少分散剂的用量, 以免降低涂层的防腐性。实验采用F-5 作为分散剂, 制备的水性防锈涂料具有良好的耐盐水性。
2. 5. 14 . 成膜助剂的影响
成膜助剂直接决定着聚合物乳胶聚结成完整连续涂膜的程度, 进而影响涂膜的长期防腐蚀效果。成膜助剂在一定程度上影响着涂膜的干燥速度等。实验采用乙二醇丁醚和醇酯- 12 作为成膜助剂,制备的水性防锈涂料具有良好的表干、实干时间。
3 . 结. 论
以苯乙烯和丙烯酸丁酯作为主要单体, 甲基丙烯酸及甲基丙烯酸甲酯作为必要成分, 采用种子乳液聚合方式制备的苯丙乳液细腻、牛乳状, 蓝光明显, 性能优良。通过正交实验和综合评分的方法, 确定了佳乳液聚合温度为78~ 81ºc , 硬、软单体比值为1:1. 6, 乳化剂占单体量为3. 5%, pH 为7, 引发剂用量为0. 45%。采用F- 5 作为分散剂, 乙二醇丁醚和醇酯-12 作为成膜助剂, 制备的水性防锈涂料具有良好盐水性。