水性油墨用丙烯酸改性树脂研究进展

曹新鑫1，2，付武昌1，吴东森1，代鑫1，王宾宾1
（1.河南理工大学材料学院，河南焦作454000；2.河北大学化学学院，河北保定071000）

1 引言
随着人们环保意识的不断增强，环保印刷材料逐渐受到了人们的关注，越来越多商品的包装盒开始采用水性油墨印刷。与传统溶剂性油墨相比，水性油墨以其VOC 含量极低、毒性小及不易燃等优点而受到更多的青睐，作为环保印刷材料在软包装和食品包装印刷行业迅速发展[1]。目前，用于水性油墨的成膜物主要是丙烯酸树脂类，这是由于丙烯酸树脂类具有稳定性高、光泽好、耐候性好和流变性能好等优点。但常规丙烯酸树脂存在如成膜温度高、抗回黏性差、耐水性不好、附着力差等缺点[2]，因此，合成能克服以上缺陷的丙烯酸改性树脂己成为当前的研究热点。目前国内外已有不少工作者从事这方面的研究[3-6]。对丙烯酸树脂进行改性有多种方法，本文就水性油墨用丙烯酸树脂在单体改性、聚合物复配改性、聚合方法改性、无机纳米材料改性方面的研究进展进行综述。

2 单体改性
开发具有综合性能好的丙烯酸酯乳液，可以通过在合成过程中加入新的功能单体或具有特殊官能团的聚合物来实现。功能单体是一类能够提供特定功能基团的单体。在聚合反应中通过加入特定功能单体，能够显著改善聚合物的吸水率、光泽性等性能。沈玲[7]分别以丙烯酸（AA）、甲基丙烯酸（MAA）和衣康酸单丁酯（MBI）为功能单体，以烯丙氧基壬基酚聚氧乙烯醚、硫酸铵（DNS-86）和十二烷基硫酸钠（SDS）为乳化剂，以过硫酸铵（APS）为引发剂，采用不同单体滴加方式，制备了几组固含量约为50％的丙烯酸酯乳液。通过一系列试验发现，当单体选用AA 且用量在1.0% ~ 2.0%时，涂膜吸水率为5.98% ~ 5.31%；采用纯单体滴加方式且乳化剂为DNS-86 时，涂膜光泽度高且吸水率低，为5.31%。所得乳液可应用于制备水性油墨，解决现有水性油墨的稳定性、耐水性和光泽性差等问题。
赵倩等[8]用功能单体衣康酸单丁酯（MBI）通过半连续法合成了水性油墨用丙烯酸酯乳液，发现与丙烯酸单体（AA）制得的丙烯酸酯乳液相比，用MBI 制备丙烯酸酯乳液，其聚合稳定性及化学稳定性好，粒子呈规整的球形结构。他们还发现，当MBI 的用量为4％时，制得的涂膜耐水性好、黏度低。
金雪玲[9]以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸、丙烯酸羟乙酯和双丙酮丙烯酰胺为功能单体，环氧树脂为改性剂，通过乳液共聚合制备出环氧－丙烯酸乳液。通过试验发现，当环氧树脂E-44 用量为单体总量的9%时，所得乳液吸水率低，为3.98%，黏度为87.3 mPa·s，光泽为85.7%，并且可耐5%的盐水104 h，综合性能优异。在改性过程中将有机硅引入丙烯酸酯乳液中，可提高改性后的丙烯酸乳液的耐水性、抗黏着力和耐磨性等；加入含氟单体也可以提高丙烯酸酯共聚物的耐水性、耐候性和稳定性。王海侨等[10]用含有双键的硅烷偶联剂A-174 与丙烯酸酯单体共聚，合成了一种可应用于塑料薄膜基材上的水性油墨用丙烯酸乳液。该乳液在成膜过程中，随着水的挥发，硅羟基和电晕处理过的塑料基材表面的羟基继续发生脱水交联反应，从而达到提高涂层附着力和耐水性的目的。经试验测得，当A-174 用量为4%时，涂膜吸水率由单纯丙烯酸乳液的20.2%降至7.99%，交联度由0 增加到60.34%，低成膜温度适宜，为13.5 ℃。
章正熙等[11]通过γ-甲基丙烯酰氧丙基甲基二甲氧基硅烷（KH-571）与丙烯酸酯类单体进行聚合反应，采用水解抑制法合成出有机硅改性丙烯酸酯乳液。发现当复合乳化剂质量分数为3.0％，配比为2 ∶ 1，单体BA 与MMA 的质量比为3 ∶ 2，有机硅单体KH-571 用量不大于15％时，可以得到聚合过程稳定及综合性能较好的乳液，能在常温下贮存6 个月不分层。
Xiuli Cheng 等[12]采用半连续种子乳液聚合工艺，合成了互穿网络结构的含氟丙烯酸酯乳液，具有良好的耐水性、耐溶剂性以及热稳定性。
时米超[13]以甲基丙烯酸三氟乙酯、乙烯基三乙氧基硅烷、羟基硅油、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯为共聚单体，过硫酸铵为引发剂，十二烷基硫酸钠和OP-10为复合乳化剂，合成了氟硅改性丙烯酸树脂。通过试验发现，改性后产物的吸水率大大降低，由未改性时纯丙烯酸树脂的5.25%降至0.1%左右。所得乳液贮存稳定性好，能在常温下静置3 个月不分层、不沉淀，且高温和低温稳定性均较好。
聚氨酯是一类涂膜柔韧性好、黏结强度高、丰满光亮、耐化学品性能好的聚合物，但是水性聚氨酯乳液耐候性、耐水性差，将水性丙烯酸酯和聚氨酯复合，能够克服各自的缺点，使涂膜性能得到明显改善，具有较好的应用前景。于海深等[14]以异氰酸酯、聚醚多元醇及二羟甲基丙酸为主要原料，合成了水性聚氨酯预聚体，并且经过扩链、交联、丙烯酸酯复合改性等反应，制备了丙烯酸酯改性水性聚氨酯树脂。试验发现，用丙烯酸酯与聚氨酯复合改性，可以使两者优异的性能有机地结合起来，能显著提高改性树脂的耐磨性、耐水性和耐醇性。
MM El-Molla[15]以聚乙二醇（Mn=1 000 或2 000）和甲基丙烯酸羟乙酯为原料，以二月桂酸二丁基锡为催化剂，合成了一种水性聚氨酯，用其制得的水性油墨可适用于食品包装及医疗用品。在反应过程中对丙烯酸或丙烯酸酯类进行改性，可添加还原剂或在醇类溶剂中聚合，得到的改性树脂黏度适中，附着牢度较好。陈伊凡等[16]运用溶液聚合法，以亚硫酸氢钠为还原剂，采用甲基丙烯酸甲酯、α-甲基丙烯酸、丙烯酸等为主要反应试剂，制取丙烯酸改性树脂。经试验测定，其固含量为45.5%，黏度为103.7 Pa·s。将上述树脂制成水性油墨，测得其黏度为53 Pa·s，附着牢度为97%，抗划伤性为97%，且水溶性好。
江章应等[17]以丙烯酸、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、苯乙烯为共聚单体，在甲苯和异丙醇混合溶剂中进行共聚反应，合成醇溶性丙烯酸树脂。试验测定发现，得到的改性丙烯酸树脂实干时间低于75 s，黏度为70 s，附着力好，用其制得的水性油墨可用于印刷表面已处理的高压聚乙烯薄膜。

3 聚合物复配改性
由于丙烯酸树脂具有耐水性差、稳定性低、抗回黏性差等缺点，可通过利用某些性能优异的聚合物对丙烯酸树脂进行复配改性，达到互补的效果，从而提高丙烯酸酯乳液的稳定性和耐水性等性能，所制油墨能满足印刷上的要求。
侯光宇[18]用溶液聚合的方法合成了水溶性丙烯酸树脂，然后采用附着力高、水溶性好的叔碳酸缩水甘油丙烯酸酯（E-6）和缩醚丙烯酸酯（T550）对其进行改性。研究发现，当T550 用量在10％时，涂膜光泽度高，可达90% ~ 93%，且水性丙烯酸酯的黏度小；当继续提高T550 用量时黏度反而增加。这主要由于T550 的Tg 较低（-70 ℃），在提高其用量的同时，也增加了硬单体的使用量，从而导致过度单体用量下降，单体的共聚性能下降，进而影响T550 在树脂中的分散，导致黏度升高。
吴蔚等[19]用环氧脂肪酸酯对水性丙烯酸树脂进行改性，所得改性丙烯酸树脂吸水率由改性前的39.8%降为9.8%，光泽度提高30%左右，附着力也有所提高，并且稳定程度高，能放置6 个月不凝胶，而用E-44 改性的丙烯酸树脂放置2 个月就凝胶。因此，改性后的树脂可以长时间存放，适于作水性油墨连接料。
张光华等[20]采用丙烯酸（AA）对环氧树脂（EP）进行光活性改性制备环氧丙烯酸树脂（EA），试验中发现采用多元醇先对EP 进行改性，然后再进行光活性改性，可明显降低产物的黏度，测得改性后丙烯酸树脂黏度降低为9.1 Pa·s。
Tao Wang 等[21]通过乳液聚合法，合成出一种能够在室温下交联的醇酸树脂改性丙烯酸乳液。试验发现，在丙烯酸酯改性反应之前，引入甲基丙烯酸缩水甘油酯（GMA）将醇酸树脂功能化，能够使醇酸树脂与丙烯酸树脂更好地接枝共聚，制得硬化速度快、密度高且具有连续网络结构的乳液。
E Akbarinezhad 等[22]通过引入丙烯酸聚酯树脂，合成了一种水可溶的改性丙烯酸-醇酸树脂，加入50%的二乙醇胺，可得到具有较高水解稳定性的乳液。蔡栋宇等[23]采用乳液共聚法制备聚氨酯-聚丙烯酸酯复合乳液，并以酞菁蓝为颜料配制了塑料凹版水性油墨。通过试验发现，随着丙烯酸-β-羟乙酯用量的增加，PUA 复合乳液的吸水率明显降低，但油墨的稳定性先得到改善而后下降。该水性油墨不仅对PET 薄膜具有优异的附着力，对OPP 薄膜同样具有良好的附着力，并具有良好的耐水性能。