（2） 盐水喷雾试验结果。
水性铁红醇酸防锈底漆贮存1 d和49℃下放置30 d后，涂膜耐盐水喷雾结果相似，即120 h 完全无恙；经200 h 开始在“X”刀痕处有生锈，但锈蚀未超过2 mm；经240 h，“X”刀痕锈蚀已超过2 mm，并沿划痕开始起小泡；经360 h 锈蚀严重。
（3） 贮存后pH 值变化见表5。
表5 贮存后pH值变化

2 结果与讨论
影响水性醇酸涂料性能的因素包括树脂、催干剂、温度、湿度、溶剂、贮存条件、颜填料种类、中和剂等。
2.1 树脂的影响
合成水性醇酸树脂的主要原料有：植物油脂肪酸、多元酸、多元醇、功能性单体、助溶剂及中和剂等，原料组成不同，则合成水性树脂的物化性能也不同［2］。醇酸树脂水性化方法可分为内乳化法和外乳化法两种［2］。上海市涂料研究所合成的SP-410 水性醇酸树脂应归列为内乳化法。SP-410 水性醇酸树脂的规格见表6。
表6 SP-410 水性醇酸树脂的规格

必须指出的是：不管是水稀释型还是水乳液型醇酸涂料，因贮存时间增加所造成的失干主要是由于水性醇酸树脂配方设计不良，导致水解。对水稀释型醇酸树脂可以通过控制pH 值来降低水解速度，一般控制pH ≤ 8.5［3-4］，SP-410 水稀释型醇酸树脂的pH控制在3~5；水乳液型醇酸树脂恰好相反，当体系pH值降低时，表干会随贮存时间增加而延后，甚至不干。因此，提高体系pH 值有利于水乳液型醇酸树脂涂料表干［5］。
水性醇酸树脂的相对分子质量大小会影响涂膜的物化性能：相对分子质量小，则涂膜耐盐水喷雾性差，但对水兼容性好；反之，相对分子质量大，则耐盐水喷雾性好，但对水兼容性却变差［6］。SP-410 水稀释型醇酸树脂为短油型，其相对分子质量属于中等大小，介于3 500~4 000 之间，其软化温度稍低，一般不考虑低成膜温度。因此，设计涂料配方时不需要额外添加成膜助剂。
2.2 分散剂的影响
P.K.Weissenborn 等人［3］指出：采用高相对分子质量阴离子嵌段共聚物、带有14EO 的壬基苯酚乙氧基化物，以及羧酸和乙氧基化改性的亚麻油3 种分散剂，对50℃贮存失干影响较小。刘国旭等人［5］指出：选用不同的分散剂，耐盐雾性结果不同：高相对分子质量的聚羧酸铵盐> 聚羧酸铵盐> 聚丙烯酸铵盐。本实验选用AFCONA 5071，系高相对分子质量的阴离子湿润分散剂，其主成分为有羧酸官能基的烷醇铵盐。
2.3 防结皮剂的影响
配方中防结皮剂采用了OMG 公司的Qscinino AntiSkin0445，适用于水性及溶剂型涂料。0445 是不含酚类和肟类的氨基化合物，稀释于高闪点的醇类溶剂中，配制水性醇酸涂料。要注意的是，防结皮剂与催干剂不能同时加入漆料中，而要分别加入，不然易使防结皮剂失效［7］。当0445 添加量为总量的0.3% 时，干燥非常慢，甚至涂膜静置干燥7 d 后仍回黏，后确定其加量为总量的0.1%。防结皮剂过量会有抑干现象发生，如果不添加，贮存时也无结皮发生，则不建议添加。
2.4 催干剂的影响
2.4.1 催干剂的选用
水性醇酸涂料与溶剂型醇酸涂料的催干剂不同：溶剂型醇酸涂料必须加实干催干剂；反之，水性醇酸涂料完全不用；水性醇酸涂料加入钴催干剂的量远大于溶剂型醇酸涂料所用的量［4］。
钴催干剂是面干催干剂；铅与锆催干剂都是实干催干剂，而国外一般采用锆催干剂［6］，其考虑是铅催干剂不环保，而且铅催干剂用于水性醇酸涂料时，铅皂易水解［3-4］；锌催干剂为辅助催干剂，在醇酸磁漆中，以钴、锆、锌催干剂优化配用，催干性好，并能提高漆膜性能［6］。
本实验采用OMG 公司的Octa-Soligen 421Agua 羧酸盐配体（见图1）。它是一种钴、锆、锌混合的异辛酸金属盐催干剂，其中金属混合物占10.87%，钴、锆、锌的配比为：2.35~2.55∶5.75~5.95∶2.47~2.67。配合SP-410 树脂，配套的水性催干剂加量为树脂固含量的4.0%~6.0%。

笔者在初次试验时仅使用Octa-Soligen 421Agua 混合型催干剂，虽添加量达大，但表干及实干都极慢，不实用。其主要原因是421Agua 催干剂的钴含量不高，对表干催干较差。辅加Octa-SoligenR Cobat 7Agua（高添加量为树脂固含量的0.05%），则有很大改善。另外，建议添加表面抗回黏剂以改善表干回黏。
2.4.2 催干剂用量的计算
计算催干剂用量时，以OMG 公司为例，首先计算出配方中固体树脂的用量，乘以推荐用量，再除以催干剂中的金属含量：


水性催干剂用量增大，则涂料干燥时间缩短，而且干膜硬度提高。应注意的是：如果水性含钴金属络合催干剂超量，会使涂料外观显示出一定颜色，但不影响干膜颜色。另外，水性金属络合催干剂添加量过大，会造成涂膜发雾而影响干膜光泽［8］。建议先用清漆来决定至少要添加多少水性催干剂，底漆添加量要多于色漆，色漆添加量要大于清漆。一般催干剂应在调漆的后阶段加入，而且不可与抗结皮剂同时加入，以避免颜料及填料的事先吸附，而影响涂布催干效果。
2.5 水性醇酸涂料体系的pH调整
水性醇酸涂料体系pH值增大，则干燥时间缩短［3-4］。如果涂料随贮存时间增加，pH 值降到4~5，则此涂膜有可能表干变慢甚至不干［3-4］。此配方后用氨水调整pH 值，使其介于7~8，保持微碱性。本实验水性防锈底漆常温贮存 1 d 及49℃下放置30 d，其pH 变化如表5 所示。因为pH 无明显变化，因此pH 对此配方的贮存失干影响小，也表明水性醇酸树脂SP-410 树脂设计没问题，经贮存无水解现象发生。
2.6 颜填料
在配制水性氧化铁红防锈底漆时，选择ZP-10 和氧化铁红作为主要防锈颜料；Alcophor827 与瑞宝-60作为防锈助剂；沉淀硫酸钡及石英粉作为填料。
（1） 氧化铁红：合成氧化铁红（Fe2O3）粉粒细腻，分散性好，遮盖性及着色性皆良好，且耐日光性、耐高温性和耐碱性良好，但却不耐酸。合成氧化铁红不含结晶二氧化硅，没有毒性，其吸油量约15%~25%。因为它对日光、水、碱等呈现钝性，对电解质有一定抵抗性，且颗粒细，具有良好的封闭作用，可以作为物理防锈颜料，但它本身无法起化学防锈作用，必需添加一些化学防锈颜料来提高防锈能力［9-11］。
（2） ZP-10 为正磷酸锌，是稳定性良好的无毒防锈颜料，其防腐蚀效果可与红丹、铅酸钙媲美，广泛用于醇酸、改性醇酸树脂涂料中［12］。
（3） Alcophor827 是粉状防腐蚀助剂，是一种有机氮锌化合物，其锌含量为47%~48%，与磷酸锌搭配使用，可达到佳防腐蚀效果。
（4） 瑞宝-60 为防闪锈剂。水性涂料涂覆在钢铁上，涂膜实干成膜需要一段时间，在水分挥发其间，残存在未干涂膜中的水分会造成轻微生锈（一般称为闪锈）。因此，一般直接涂覆在钢铁上的水性涂料中应加入防闪锈剂。
（5） 填料：为了减少填料吸附水性催干剂，原则上应选择低比表面积、低吸油量及松密度大的填料，如石英石、重晶石、云母粉、霞石。本实验选用沉淀硫酸钡（吸油量15%~20%）及石英粉603。
2.7 PVC 含量
经实验得知：颜料体积浓度（PVC）在15%~ 25%的范围内增大，耐盐水喷雾性能也逐渐提高；但PVC在35%~50% 的范围内增大，耐盐水喷雾性能却逐渐下降［5］。此试验配方设计的PVC 含量约20% 上下。
2.8 防沉及增稠剂
选用ROHM & HAAS 的非离子缔合型聚氨酯增稠剂RM-8W 及RM-2020NPR 配用，以达到高低剪切黏度的理想平衡。经一个月的49℃ 贮存加速实验得知：测试样品上层有轻微分层，但无结粒及严重沉淀现象。另外，防沉性与防结块性与选用分散助剂的种类及用量有直接关系。
2.9 防锈能力
此实验通过浸于3%NaCl 水溶液中的耐盐水性及耐盐水喷雾性（5%NaCl 水溶液）来评定防锈能力，其结果显示：不管刚配制好1 天或加速贮存试验的水性氧化铁红醇酸防锈底漆，其防锈能力皆不亚于，甚至超过一般溶剂型氧化铁红醇酸防锈底漆。
2.10 中和剂
水性醇酸涂料使用氨水、三乙胺（TEA）、二甲基乙醇胺（DMEA）、氨基甲基丙醇（AMP）为中和剂，它们对水性醇酸涂料的实干速率及干燥24 h 后的硬度较好［4］。本实验选用德谦公司的DeuAdd MA-95 来调整pH 值，它是一种醇胺类有机物。
2.11 温度与湿度
施工时及喷涂后静置干燥时的温度、湿度，及当时空气流动均会影响涂膜外观（如流挂及涂膜干燥时间），另外这与共溶剂的选用有直接关系［4］。喷板后，干燥期间温度约15~20℃；相对湿度75%~80%。曾经有次喷涂试板静置7 d，当时其间连续下雨，相对湿度达90%~95%，7 d 后有明显回黏，无法达到表干要求。
2.12 共溶剂
在此选择BCS（乙二醇单丁醚） 与水组成共溶剂，共溶剂的选择与配比会影响干燥速度及施工效果。有机溶剂内含氧溶解量远大于水的含氧溶解量，激发状态的氧在湿涂膜中保留越久，与醇酸树脂产生碰撞的机率越大，则会缩短干燥时间［4］。此配方中，共溶剂配比为水/BCS= 11∶1。由实验得知：BCS 在共溶剂中的配比必须再提高，藉含氧溶解量增加来促进干燥。另外，建议在施工时使用由醚醇类与水组成的共溶剂为稀释剂，而共溶剂配比以当时施工环境条件去微调。
2.13 干燥与硬度
由实验结果得知：就表干而言，制成涂料后隔1 d喷涂，涂膜表干为20 min，能达到行标20 min 内的要求，但是加速贮存试验后，涂膜需要2 h 才能表干。另一方面，实干皆需要7 d静置干燥，但用力压仍有指痕。虽然加速贮存试验后，pH 值没有明显变化，但是干燥时间明显延长，硬度也下降，我们考虑水性醇酸树脂防锈底漆选用催干剂的组合催干效果未达到预期效果。这可能来自钴催干剂因水性醇酸底漆贮存后，自身被水解所致。因此与提供催干剂的OMG 公司研讨与测试后，藉通过调整催干剂的组分及用量（如建议方法1 及方法2），可获得理想的涂膜硬度，并减少贮存失干程度。
方法1：
Octa-Soligen Cobalt 7 Aqua：0.02%~0.1%（金属离子浓度/ 固体树脂）；
Octa-Soligen Zirconium 10 Aqua：0.02%~0.2%（ 金属离子浓度/ 固体树脂）；
Dri-Rx（有机促进剂）：0.2%~0.3%（供货形式/ 固体树脂）。
方法2：
Ultra-Dri WB 200：0.02%~0.1%（金属离子浓度/固体树脂）；
Octa-Soligen Zirconium 10 Aqua：0.02%~0.2%（ 金属离子浓度/ 固体树脂）；
Dri-Rx（有机促进剂）：0.2%~0.3%（供货形式/ 固体树脂）。
后我们选用了OMG 公司的DRI-Rx® 有机干燥促进剂，系具杂环芳香二胺结构的联吡啶溶液。它可以协同钴、锰和其它过渡金属元素，加快难以干燥体系和厚涂层体系的干燥过程。通过与这些具氧化性的金属形成螯合物，Dri-Rx® 有效地提高了它们的氧化活性，同时降低了它们的水解系数和因被吸收而造成的涂料干性损失现象，从而提高水性醇酸涂料的长期贮存稳定性，大大降低贮存失干性。
3 结语
（1） 设计良好水性氧化铁红醇酸防锈底漆配方，其耐盐水浸泡及耐盐水喷雾性不亚于溶剂型氧化铁红醇酸防锈底漆，但硬度、干燥性、贮存失干方面无法与溶剂型氧化铁红醇酸防锈底漆相比拟。
（2） 考虑选用的分散剂是否合适? 颜填料吸油量、比表面积大小、pH 值变化、共溶剂选用、优化水性催干剂及加料顺序，以上皆会影响水性醇酸防锈底漆的干燥性及贮存失干性。
（3） 其中一个关键因素是要优化水性催干剂体系：单一复合型水性催干剂未达到预期效果，虽然再配用水性钴催干剂，改善仍有限。水性催干剂外加有机干燥促进剂，才能有效促进水性醇酸防锈底漆干燥及提高硬度，并减小贮存失干的程度。
致谢：感谢OMG（上海）公司的郁文经理给予技术咨询与协助。