外墙用水性金属漆的理论和实践

   日期:2022-03-24     浏览:202    
核心提示:外墙用水性金属漆的理论和实践徐龙贵,袁培福,朱学军,陈 剑(铃鹿复合建材(上海)有限公司,201700)0 引 言水性金属漆由于其
外墙用水性金属漆的理论和实践

徐龙贵,袁培福,朱学军,陈 剑(铃鹿复合建材(上海)有限公司,201700)

0 引 言
水性金属漆由于其具有较低的VOC 含量, 有利于环境保护, 同时涂膜具有一定的透气性,尤其是一些场合,如基于泡沫聚苯板的外保温系统,由于溶剂会将聚苯板或聚苯颗粒溶解掉,再加上外保温要求外饰面必须具有一定的透气性,而溶剂型涂料本身的透气性较差,因此对于国内目前较流行的仿铝板涂料和金属效果涂料,都将面临严峻的挑战。户外用现场施工金属漆比较困难,再上水性涂料不像溶剂性金属漆一样,可以通过调整溶剂体系的组成,来调整涂料的施工性和金属闪光效果,因此,水性金属漆的流挂、铝粉沉降、铝粉的排列问题比溶剂型金属漆更为复杂。
从配方设计角度来讲,水性金属漆和溶剂性金属漆比较接近,对于配方的设计,可以参考溶剂型体系[1-2]。

1 水性金属漆配方设计
水性金属漆的配方和溶剂型金属漆的设计很类似,很多助剂都是将溶剂型涂料用助剂进行羧基氨盐亲水化改性而得到。由于是水性体系,因此在原料选择和组成方面,都应充分考虑漆膜的耐水性等问题。
1.1 树脂的选择
当效应颜料为铝粉时,树脂的酸值很重要[1],如果酸值偏高,将会与铝粉反应,使得铝粉变黑,失去金属质感。当采用其他效应颜料时,如珠光颜料,由于其属于无机材料,树脂上的羧基不会对此类效用颜料产生影响。对于涂膜的耐水性问题,应选择耐水较好的乳液;同时还应具有优异的耐候性,为了提高涂膜的耐水性和耐水白化性,可以考虑使用如双丙酮丙烯酰胺型单组分自交联型,或外加交联剂(如酰肼类[4])来提高涂膜的耐水性。Noveon 公司CarbonsetPC - 21 是一种自交联乳液,与金属颜料的相容性非常好,甚至对未经钝化处理的铝粉都不产生影响。此外还有Carbonset CR - 763,以及Rhom& Haas 公司的WL - 91。但前面3 种乳液由于T g 较高, 适合水性金属塑胶漆和金属用漆;但Rhom &Haas 公司的Maincoate HG -54 D,Eastman 公司的Daotan VTW 6462和BASF 公司的Acronal - 526 被推荐适用于外墙水性铝粉漆。同样也可采用含羟基的丙烯酸乳液与随后采用经过亲水化改性的异氰酸酯固化剂进行交联。一些水可稀释型醇酸树脂是水性铝粉较为理想的树脂。水性丙烯酸-聚氨酯复合乳液也可以使用,如Alberdingk APU 1012 。有公司推出了一些有助于铝粉定向的水性树脂[5],如Akzo Nobel 公司推出的水性Satalux® X 11477 ,它属于核壳型丙烯酸乳液,其中核为疏水性部分,壳具有羧基官能团的碱溶涨性,被胺中和后,使得这一树脂具有独特的假塑性,有助于涂膜干燥过程中铝粉的排列,以及具有流平和流变性能。相似的产品还有Satalux®6801 - AQ - 24。由于在现场施工,乳液的T g 不要太高,过高T g 需要较高用量的成膜助剂,这样会使得施工后的涂膜长期处于发粘的状态,容易粘灰,影响装饰效果。树脂含量一般为总配方的15%~ 35% 。
1.2 效应颜料
作为外用颜料,必须具有良好的耐候性、耐水性和耐酸碱性能。用于外墙的效应颜料, 主要包括铝粉、铜粉和珠光颜料以及一些干涉色颜料,用量一般占总配方的5%~ 10%。
1.2.1 水性铝粉浆
由于铝粉遇水会反应放气,因此必须对铝粉进行保护处理。对于铝粉在水相中的稳定性,可用铝粉在水性涂料中的放气性来评估,将200 ml 的水性铝粉涂料(铝粉含量为8 g)置于40 ℃水中168 h,然后采用专门装置用于收集放气量(氢气),要求放气量不得超过10 ml,方可应用于水性体系。早期采用普通铝粉和某些溶剂或表面活性剂[6],主要目的是减少放气,但这只适合现场配制, 立即使用。但不久被一种更有效的技术——磷酸盐技术所取代,但是磷酸盐或亚磷酸盐(也即磷酸或亚磷酸的有机酯类)仍然有较高的放气性或附着力问题。再后来发展到磷硅酸盐技术,这是一种目前仍占主流的技术,制备的铝粉可用于水性工业涂料和水性汽车漆。可以有效地拟制放气反应,同时对涂膜性能的影响很少,甚至无影响,并且在水中的分散性也优异。的缺陷是,高浓度的缓蚀剂略微降低了较细铝粉的金属质感,但在大多数情况下,几乎无影响。
近的技术是一种基于有机膦酸改性技术,具有优异的综合性能,这是因为有机部分直接和膦相连接,这一技术有效地避免了铝粉团聚并减少放气的可能性,同时保持水性体系的性能。此外,采用磷酸中和技术还具有低VOC 甚至无溶剂特性。另外一种技术就是所谓的“包膜”技术,将铝粉和外界环境隔离开,从初的不溶性三价铬的包覆,随后发展至热固性丙烯酸树脂包覆,这两种包覆技术的铝粉具有优异的防止铝粉“放气”性能。但对树脂和体系的pH 值等要求较苛刻[6]。新一代技术是二氧化硅有机包覆技术,即采用二氧化硅包覆后,再用有机层处理,由于不含重金属,采用这一技术很环保[7],同时具有更好的稳定性,与树脂的相容性很好,甚至对树脂几乎无任何要求,如ToYO WJE 7140 。有些助剂也能够降低铝粉的放气可能性,如润湿剂strodex MOK90和Disperser720 w,这是由于前面两者都具有一定的缓蚀剂的作用[3]。常作为防沉剂的Aerosil R972,可能是由于电子相互作用,也能够提高防腐蚀性能,降低铝粉放气的可能性。据介绍,采用半氧化技术的香槟色铝粉,由于表层氧化铝优异的稳定性,使得该类颜料具有优异的防止“放气”稳定性和树脂相容性。一些铝粉公司已经将铝粉制备成色浆,容易倾倒和使用。
目前上知名的铝粉浆公司都有水性产品, 水性涂料的发展要求生产商提供能耐水的铝粉颜料。如Silberline的Aquapaste水性抗氧化系列( 有13 个牌号)、Hydropaste水分散型系列和Aquavex 系列,Eckart-Werke的Stapa Hydrolac系列、Stapa Hydroxal 系列( 不含矿物油)和Stapa Hydrolux系列(粒子经表面处理),奥地利Benda Lutz 的Blitz-Hydrostab 系列,日本东洋铝株式会社也生产6 个浮型和非浮型水性铝粉颜料。据预测,将会有用高分子聚合物包膜的水性铝粉颜料问世。
1.2.2 铜 粉
如前所述,由于铜粉很容易变色,因此,必须进行处理,如采用二氧化硅包覆处理(见图1),才能便铜粉稳定地存在于水中, 如HYDROSHINE(ECKART)。

对于水性铜粉来说,由于铜的还原电势为- 0.34 V,因此铜粉很容易和氧气、CO2 反应生成碳酸铜。当有氨存在时,还会反应生成络合物。为此Sartomer 公司推出了一种可用于分散金属颜料的分散树脂(SMA®Amic Acid,化学结构见图2)。它属于苯乙烯-马来酸酐共聚物型分散树脂。它可和防粘连的乳化蜡一起作为分散金属颜料的载体,有助于颜料的解聚,改善涂料在成膜过程中的流变效果。合适的分散树脂对于金属颜料很重要,这是因为分散树脂本身可能在和金属颜料相接触时破坏金属颜料。这种分散性树脂并不含羧基盐,它采用空间位阻型稳定机理。具有水溶性和低黏度特性,更关键的是没有游离胺和氨盐离子,这样就不会对铜粉产生腐蚀破坏。

1. 2.3 珠光颜料和其他效应颜料
一般来说,基于金红石型的云母系珠光颜料大多可用于水性体系,且具有较好的耐候性。金红石型云母系珠光颜料还具有耐酸、耐碱、耐旋光性等特性。同时在水性体系中具有很好的分散性。由于水性铝粉技术的仍然掌握在国外公司手上,价格居高不下,且对配方和树脂以及助剂的要求较高。采用合适色彩的珠光颜料目前更符合国情,并且国外的一些公司主要采用的也是珠光颜料。
无论是普通的还是干涉色珠光颜料,表面的包膜不是TiO2 就是氧化铁薄膜,而这两种氧化物表面都容易形成羟基,采用这些颜料制备的涂料一旦浸水后,水就会沿着羟基进入涂膜内部,并在羟基处聚集,使得树脂和颜料发生剥离,影响涂膜的耐水性和耐水白化性。在加上对于这类厚径比较大的颜料在成膜过程中不易变形,导致形成了多余的应力,极端情况下可能形成细微裂缝和小空隙。
Carolyn Lavallee,等[12]研究发现,采用硅烷偶联剂和氢氧化铬对珠光颜料进行处理,通过偶联剂和羟基的反应,可以减少树脂和颜料之间的应力差,从而提高涂膜性能,如涂膜的耐水性和耐水白化性等。EngelhardCorp 公司有采用这一技术处理的珠光颜料出售。一些国外的色浆公司已经将此作为通用色浆,一般采用醇酸树脂等通用树脂为载体制备色浆,可应用于OEM 市场。Degussa 公司在中国市场推出这一系统。片状颜料的分散一般用润湿分散剂,或具有分散作用的树脂进行分散,其中可采用部分醇醚溶剂和二元醇辅助分散。一些公司推荐将防粘连蜡乳液和润湿分散剂一同使用来制备片状颜料预分散体。也可将银白色珠光颜料和水性铝粉一起混用,产生柔和闪烁且变化的色彩效果,常称为虹光效应。氯氧化铋系珠光颜料耐光性差,常需要和紫外光吸收剂一起作为外用。
其他效应颜料如透明氧化铁可与珠光颜料或铝粉一起搭配使用,可应用于水性体系。对于透明氧化铁,由于粒径微细,很难分散,因此一般采用色浆公司提供的预分散色浆,用于调色。如BASF 公司和Elementis 公司都有这类产品销售。同样具有干涉色彩的珠光颜料也可使用,如Merck的外用耐久型Iriodin 9500系列。对于像用于汽车上的纳米二氧化钛类效应颜料,几乎没有用于外墙的报道。对于珠光颜料,用量一般在8% ~ 10%。
1.3 流变控制剂
铝粉及珠光粉等效应颜料,由于其厚径比和普通颜填料相差较大,同时其成膜后的排列也严重影响质感和效果,因此,防沉和定向对涂膜的效果非常重要。这个问题包括很多方面:(1)防止颜料的硬沉淀;(2)在施工过程中,防止颜料在稀释后一定时间内沉淀;(3)施工后,由于湿膜具有一定的厚度,颜料容易无序翻转,同样影响铝粉的排列,所以需要防沉剂“固定”颜料;(4)防止颜料的重新聚集,即粘连。同样也可以提高防沉淀性[2]。能够改进这些性能主要助剂包括CMCAB 纤维素酯、改性膨润土、高触变碱溶涨丙烯酸增稠剂、高触变聚脲性增稠剂、聚乙烯蜡乳液、聚酰胺蜡、气相二氧化硅以及内交联丙烯酸微凝胶和防流挂树脂。下面将对这些助剂主要的作用进行介绍。
1.3.1 CMCAB
CMCAB 是普通的CAB 的侧链接枝上羧甲基, 酸值大约为60mgKOH/g, 使其能够很容易地分散在水中(当用碱中和后),虽然具有一定的亲水性, 但由于CAB 是一个大分子, 所以整个CMCAB 仍然表现为亲油性。CMCAB 和CAB 一样具有高T g、高硬度,使得涂膜具有较快的触干特性。由于其相对分子质量较大,随着溶剂的挥发,固体分上升,黏度指数性上升( 如图3),这样可以使得喷涂后的铝粉被“固定”在位置上,然后随着涂膜的收缩,铝粉被定向。更特别的是CMCAB 的水溶液显示出牛顿型流变行为(如图4),使得湿膜具有良好的流平性,同时具有良好的抗流挂性能。这就是CMCAB和普通的触变性增稠剂的不同之处。而铝粉类片状颜料的流平和定向恰恰需要这一性能。当CMCAB 加入量为树脂量的2%~ 7%时, 可以和其他流变改性剂一起,改变体系流平性或防流挂性。当用量更高时,可单独作为流变剂。CMCAB 用量高过,其定向很好,但当在室外会导致在较高温度施工时,产生拉丝和过喷现象,也很容易由于和乳液的不相容性,从而产生粒子。CMCAB 的用量一般占整个配方的1%~ 4%。除了单独使用CMCAB 还可以采用其他类型的流变剂用于改善防流挂,防沉和流平等性能。




1.3.2 合成膨润土
Laponite RD 和Laponite RDS 是一类透明的合成膨润土 ,分子式为[(Si8(Mg5.34Li0.66)O20(OH)4)Na6)],可以提高在施工过程中的防流挂和贮存时的防沉性,同时辅助固定片状颜料,防止颜料的翻转。可以部分替代CMCAB。用量一般为树脂的1%~ 3% 左右。可以制备固含量为15%~ 20% 的透明状预凝胶,它通过和乳液或水中的离子发生作用,来获得黏度和产生作用。对于定向效果要求不高时,可以作为单一的防沉定向剂,同时辅助一些牛顿型流平剂。Elementis 的水性有机膨润土 bentone 系列以及SUD Chemie 的Optigel 系列也是较好的防沉剂,价格相对前两者要便宜。由于其增稠作用相对于前者要明显,用量一般为1%~ 2%,当与CMCAB 等一起使用,可降低用量,同时其耐水性优于前面两种。但制备的预凝胶呈黄褐色,略会影响涂膜的色泽。
1.3.3 改性蜡乳液
改性蜡一般通过和效应颜料、树脂和蜡乳液之间的桥连作用,阻止颜料的团聚(粘连)以及在贮存和干燥过程中的防沉来提高效应颜料的定向效果。改性蜡乳液共包括3 种,一种为改性聚乙烯/ 醋酸乙烯蜡乳液,如BYK AQUACER 526 ,用量一般占整个配方的6%~ 10%;另一种为改性聚乙烯蜡,如Aquacer 507、Aquacer 840 。可以提高铝粉等片状颜料的闪光效果和定向效果,以及减少短波橘皮,用量一般占整个配方的3% ~ 7%。第三种为触变防沉蜡,如改性脂肪酸聚酰胺蜡,相对分子质量一般较低,平均相对分子质量一般在500~5 000,它是通过和树脂、水形成氢键,提高防沉性能,如Disparlon AQ600、AQ580。由于具有高触变性能, 可防止片状颜料沉淀和帮助固定铝粉等片状颜料。用量一般占总配方的0.5%~ 2%。这类蜡对涂膜的耐化学性能几乎无影响。
1.3.4 改性聚脲增稠剂
这是由BYK 公司推出的一种脲改性高触变型防沉剂, 如BYK420和BYK425(结构式如图5 所示),它通过疏水端和乳液形成缔合以及脲键和水形成氢键,提高体系的假塑性。即使在黏度较稀时,仍然具有很好的防沉作用,同样也可以对效应颜料的防沉和定向有较大作用。用量一般占配方0.3 ~1.5%。用量过高很容易产生橘皮。

1.3.5 碱溶涨改性丙烯酸增稠剂
Viscalex HV30 是典型的ASE型假塑性增稠剂,具有高相对分子质量,高内交联特性,中和时,会产生微胶凝,而不是链状,具有较高的触变功能,由于耐水性不佳,需要和其他增稠剂相配合,用量一般在1% 左右。除pH 值外,配方的其他成分对其影响较小。与Rhom & Hass 的ASE 60具有相似的性能和结构。
1.3.6 防流挂树脂
一些酸值在30 ~ 120 mgKOH/g的丙烯酸树脂或聚酯树脂[10],相对分子质量一般在30 000 ~ 80 000,这种树脂被碱溶涨(胺中和)后,具有独特的假塑性特性,有助于涂膜干燥过程中铝粉的排列。一般掺量为固体树脂的0.5%~ 4%。
1.3.7 微凝胶
微凝胶是一种内部交联的聚合物微球,可以稳定分散在一定的树脂中,具有一定的溶涨性能和假塑性,可用作流变控制剂。由于微凝胶分散液具有剪切变稀性能,因此可用于金属漆的定向。同时还可以用于防止片状颜料的沉淀[9, 11]。微凝胶分散液在水中的黏度和剪切速率变化曲线如图6,微凝胶含量对颜料沉降速率的影响见图7。




1.3.8 疏水改性聚醚/聚氨酯类增稠剂
不同的体系对该类增稠剂的要求不同,当和其他触变性较强的增稠剂相配合,要求类牛顿型流变状态的增稠剂,当为了得到更好的防沉和流挂性能时,采用具有星型结构的HEUR增稠剂,提高体系的假塑性。但该类增稠剂对配方很敏感,如醇醚溶剂,表面活性剂以及乳液的含量和粒径等,但一般不影响耐水性。 过分提高ICI黏度也不适合,由于水性金属漆大多属于喷涂,需要喷涂的剪切变稀特性。常用的假塑性HEUR 增稠剂有旭电化UH752、Rhom & Hass 的PrimalPM-8W。
1.3.9 其他流变控制剂
气相二氧化硅通过表面的羟基和水中的羟基形成氢键,以获得防沉性,Aerosil R972 是一典型的该类型防沉剂,用量一般在0.5% 左右,由于含有较多的空隙,用量过高,会导致漆膜混浊,产生折射,影响闪光效果。由于用于外墙,要求不是太高,一般没有问题。
1.4 润湿分散剂
润湿分散剂包括两部分, 一部分为用于分散效应颜料的润湿分散剂,用于稳定效应颜料[3], 如BYK192、Dispex G40、BYK182、EFKA4530、Strodex MOK70。另一类用于调节涂料的表面张力性、底材润湿、防止缩孔、增进平滑等。同时一般都选用带有分支结构的润湿剂(不容易稳泡),如聚醚改性有机硅类,也有像所谓Gemini 结构类润湿剂, 如Surfynol 104、EFKA3580、BYK 333、BYK331、Hydraplate 140、AdditolXW 395、Additol XW 330、TegoWet 500 等。
1.5 pH 调节剂
对于pH 调节剂,考虑到铝粉和铜粉的特殊性,除非经过更为特殊的处理,一般要求pH 值为5 ~ 8,对于采用如二氧化硅包膜处理的铝粉,其pH 值可以超过8.5。过高或过低的pH 值对铝粉都有“放气”的可能性[3]。可以采用的pH 调节剂包括氨水、TEA、TMEA、AMP95。但DMEA 和AMP95 的防止“ 放气” 的稳定性要优于氨水和TEA。
1.6 其他助剂
对于消泡剂,当然需要采用和体系相容性好的消泡剂,防止产生缩孔和漆膜混浊。一般为非硅类消泡剂和相容性好的聚醚改型有机硅消泡剂,如Fomaster 111,BYK028,BYK021,Foamex 825 等。对于成膜助剂,一般采用TEXANOL 以及醇醚溶剂(用于增进TEXANOL 的溶解性), 防止缩孔。

2 面漆和底漆
由于应用于水泥基底,因此要求底漆具有优异的抗碱封闭和粘结性能,对于平面金属漆,要求基面必须平整光滑,否则容易发花。对于面漆,要求面漆的耐候性、耐水性和耐水白化性以及耐沾污性均要优异。一般采用水性双组分或单组分或自交联型的纯丙,硅丙或聚氨酯以及氟碳作为面漆。

3 结 语
随着人们对建筑物的现代气息质感的追求,水性金属效果外墙涂料凭着其特有的环保以及可适用于特殊基材的优势,将在国内的建筑装饰材料上占有一定的份额。
 









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