0 引言
水玻璃具有一定的粘度、较强的粘结力和成膜能力，是无机涂料中应用较普遍的成膜物之一：但因成膜后耐水性、附着力、柔韧性差，单独使用漆膜易开裂和脱落，因此多年来大都采用加入有机高分子乳液来配制复合型涂料。有机一无机复合型建筑涂料取无机涂料和有机涂料之长，兼具二者优点，因而被认为是很有发展前途的一类建筑涂料。本文先用无机酸对钠水玻璃进行改性，再与苯丙乳液复合研制出符合国家标准，耐洗刷性能好且成本较低的有机一无机复合型建筑涂料。
1 实验部分
1.1 原材料
(1)水玻璃。水玻璃是一种无色、青绿色或棕色的固体或粘稠状液体。它的分子通式为M20·nSiO2•mH2 0，M可以是钠、钾、锂和铵4种离子，n为模数。液态水玻璃是水玻璃系建筑涂料的胶结剂，它是涂料的关键组分，主要起粘结和成膜作用。本实验采用模数为2．5~3．0的钠水玻璃。
(2)无机酸。从理论上讲，凡能提供H+，并能保证一定的H 浓度的酸均能对钠水玻璃进行固化改性处理，如盐酸、硫酸、硝酸、磷酸、醋酸。从价格和来源等方面综合考虑，使用多的是硫酸和盐酸。本实验用的硫酸是一种活泼的二元酸，有强烈的吸水作用和氧化作用。
(3)苯丙乳液。苯丙乳液是目前广泛使用的丙烯酸类乳胶漆的基料之一，有良好的粘结性及耐水性。
(4)颜、填料。配制该涂料选用的颜、填料有钛白粉、立德粉、重质碳酸钙、硅灰石粉等。
(5)助剂。助剂有2大类：一类用于钠水玻璃的改性，另一类用于配制涂料。用于钠水玻璃酸改性的助剂有稳定剂乙醇胺；用来配制涂料的助剂主要有分散剂、消泡剂、成膜助剂等，助剂的用量根据需要而定。
1．2 涂料配方(见表1)
1.3 涂料配制及生产工艺
(1)钠水玻璃的改性：按配方称取钠水玻璃和水，用水将稳定剂稀释均匀后于高速搅拌状态下缓慢加入到水玻璃中。然后将无机酸稀释均匀，慢慢加入，调节钠水玻璃的pH值为11-13，得到酸改性钠水玻璃。
(2)涂料的配制：在搅拌罐中加入配方量的水、防霉剂搅拌5- 10 min，然后加入分散剂、酸改性钠水玻璃和部分消泡剂等继续搅拌，投入颜、填料，高速分散约30~40 min，得到料浆：在搅拌速度减慢的状态下将配制好的10％聚乙烯醇水溶液加入浆料中，10 min后加入苯丙乳液、texanol酯醇和消泡剂等充分搅拌均匀后过滤即得成品。其生产工艺流程见图1。
2 钠水玻璃改性原理
水玻璃的成膜主体是胶体二氧化硅。钠水玻璃在水溶液中水解成硅酸或与空气中二氧化碳发生作用，形成硅酸并逐渐干燥而固化。其固化成膜机理的反应式如下：
以上产物又能自聚成多聚硅酸，多聚硅酸进一步脱水缩合成一Si—O—Si一，从而形成了无机涂膜。其反应式如下：
从上述的成膜机理可以看出：由于涂膜中存在大量游离的钠离子和OH一离子可以进入水中，所以钠水玻璃可以溶于水：形成的一Si一0一Si一无机涂层当中，硅氧键的脆性大，因而涂膜易干裂。由此可见，将这些易溶于水的钠离子用憎水基团取代，可提高其耐水性；同时加入弹性有机材料分布于一Si一0一Si一无机涂层间隙中，是解决上述无机涂膜缺陷的关键。
由于Na一0键与si一0键对H+不稳定，引入无机酸可提高钠水玻璃的模数，增大一si一0一Si一链的网状结构；同时加入有机助剂，用憎水基取代一部分水玻璃两端的钠离子，可促进水玻璃干燥成膜后耐水性的提高。以硫酸为例，其固化反应如下：
在形成的无机涂层中残留有亲水基团和较大的孔隙率，加入水性有机粘合剂成膜后，因有机高分子均匀分散在一Si一0一Si一无机涂层的间隙中，以有机物较好的弹性弥补硅氧键的韧性不足，可提高涂膜的抗干裂性能；而硅氧键在有机高分子中形成了一个硬度较高的网状结构，这又增加了有机膜的强度，两者相辅相成，形成性能优异的复合涂膜。
按GB／T 9756—2001《合成树脂乳液内墙涂料》对酸改性钠水玻璃和苯丙乳液复合涂料的性能进行检测，并与采用未经酸改性的水玻璃与苯丙乳液复合配制的涂料进行对比(见表2)。结果表明：酸改性水玻璃和苯丙乳液复合涂料的性能完全符合GB／T 9756—2001规定的一等品要求；同时，该复合涂料与水玻璃未经改性时与苯丙乳液复合配制的涂料相比，耐洗刷性大大提高，其涂膜外观、对比率等性能均有所改善，而且涂膜硬度优于苯丙乳液涂料。由于水玻璃的价格便宜，使得这类复合涂料与同档次的内墙涂料相比具有较好的性价比，是一种值得推广的实用型内墙涂料。
由硫酸对钠水玻璃改性机理的反应方程式(4)可看出，酸的浓度越大，反应进行得越快，生成的硅酸溶胶的浓度也越大，钠水玻璃的耐水性就越好。酸浓度一定，酸溶液的用量对钠水玻璃耐洗刷性的影响如图2所示。
由图2可知，硫酸加入量有一低值，超过这一低值，涂料的耐洗刷性可直线上升，但达到某一定量后，再继续加入硫酸，耐洗刷性几乎不变。这是因为此时溶液中的硅酸溶胶已达饱和，再加入酸只能增加成本：因而，酸改性钠水玻璃时，酸的用量有一佳值。
水玻璃和有机高分子乳液均属胶体溶液，选用混合时二者必须电性能一致才能保证体系稳定 若乳液所带电荷与水玻璃不一致，则会因乳液微粒与水玻璃粒子发生电中和而使胶体破坏。表3显示不同质量比的乳液与水玻璃混合体系的稳定性。结果表明，苯丙乳液、纯丙乳液与水玻璃的电性能一致，混合体系稳定性良好，因苯丙乳液成本较低，所以在配制水玻璃系有机一无机复合涂料时常使用苯丙乳液与水玻璃复合。虽然阴离子型苯丙乳液与水玻璃有相同电性，但两者混合时仍可能出现凝胶，这是因为两组分的pH值相差较大，两者双电层都发生较大变化，所以在水玻璃与苯丙乳液混合时要先测两者的pH值，只有两者都呈碱性时，才可以直接混拼。
无机颜料具有较高的耐候性、耐光性、耐热性和着色性。在建筑涂料中正确使用颜填料除了降低生产成本外，还有助于提高产品质量。例如提高耐水性或耐热性、粘结强度或表面硬度、耐冲击性或柔韧性等。不少填料与水玻璃有潜在反应，具有潜在反应性的填料对提高涂层的技术性能有重要作用，应优先选用。例如，液态水玻璃和填充料碳酸钙混合后，在空气中二氧化碳的作用下能生成硅酸钙并析出胶体二氧化硅。新生态的二氧化硅凝胶十分活泼，具有很强的活性，它包裹并牢固地粘附在粉末碳酸钙颗粒的表面，形成一个难以被水离解的硬块。另一方面，颜填料选用不当却会造成复合涂料不稳定，属于这类颜填料的有氧化锌、轻质碳酸钙等。这是因为这些活性颜填料中的游离金属离子具有导致某些阴离子乳化剂的乳液破乳的可能性，因此应对颜填料精心选配。在配制水玻璃系建筑涂料时应优先选用：钛白、锌白、锌钡白、重质碳酸钙、氧化铁黄、氧化铁红、群青等颜填料，有机颜料中不耐碱的品种不能用来配制水玻璃系列涂料。
在配制涂料时，还必须加入分散剂、消泡剂、表面活性剂等化学助剂。选用过程中，如果助剂所带电荷与乳液所带电荷的电性不同，就会中和乳液的电荷，使聚合物微粒融合凝聚，导致乳液破乳，使产品报废。因此，所选用的助剂品种要与涂料中各组份相容。本实验中复合涂料的配制选用了一系列配伍性较好的涂料助剂(见表4)。
表4中分散剂SN一5040是一种高分子量聚羧酸钠盐，具有用量少、分散效果高的特点；消泡剂BYK一034属矿物油消泡剂，含有少量可溶性的有机硅，增强了消泡效果；多功能助剂AMP一95的主要成分是2一氨基一2一甲基一1一丙醇，是一种高效分散剂，用量少，和普通分散剂一起使用可以降低分散剂的用量，提高涂膜的耐洗刷性，此外，还可以用来调节涂料的pH值，以保证贮存稳定性；Texanol酯醇可有效降低复合涂料的MFF，提高附着力、耐洗刷性、光泽度等；在涂料中加入防霉、防腐剂的作用是防止涂料在贮存过程中因微生物和酶的作用而变质或涂料涂刷后涂膜霉变。实验证明，这一系列涂料助剂的配合使用相容性好，在较低的用量范围内明显增强了涂膜的各种性能。另一个值得注意的问题是，在配制水玻璃系无机涂料时，在水玻璃中加入金属氧化物和氧化物的水合物，以形成硅酸和金属复盐。当2种物质进行混合时立即形成复盐，使涂料的黏度往往在几小时内上升，以致弓l起胶化。解决的办法就是加入碱性水溶性硅氧烷或耐碱性乳液型硅氧烷，不仅起到缓和抑制硅酸离子、钙离子、钡离子的活性，而且涂刷后又具有防止涂膜表面产生裂纹的作用。
酸改性钠水玻璃复合涂料主要性能优良，性价比在同档次的内墙涂料中占有优势。同时，水玻璃作为主要粘结剂所使用的原材料直接取材于自然界，资源十分丰富，成本低，配制工艺比较简单，并具有技术性能可靠、装饰效果良好、工程造价较低等优点。因此，水玻璃系有机一无机复合型涂料是一种颇有发展前途的涂料。
