自交联型涂料印花黏合剂的制备与性能研究

赵锦1， 陈宏书2， 胡志毅2
（1.西安工业大学材料与化工学院，陕西西安710032；2.总后建筑工程研究所，陕西西安710032）

0 前言
涂料印花是利用黏合剂在织物表面成膜的原理，将没有亲和性和反应性的各种颜料牢固黏附在纺织物上， 再经过焙烘使颜料固定在纺织物表面，从而赋予织物各种色彩和图案的印花工艺[1-3]。国内印花织物存在摩擦色牢度欠佳、附着力差和塞网等诸多弊病，不能完全满足涂料印花的使用要求。本研究以丙烯酸丁酯（BA）和甲基丙烯酸甲酯（MMA）为反应单体、丙烯酸（AA）和N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）为功能单体、十二烷基硫酸钠（SDS）和壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40）为复合乳化剂等，采用预乳化半连续乳液聚合法合成出丙烯酸酯涂料印花黏合剂乳液。

1 试验部分
1.1 试验原料
丙烯酸丁酯（BA），分析纯，天津市河东区红岩试剂厂；甲基丙烯酸甲酯（MMA），分析纯，天津博迪化工有限公司；丙烯酸（AA），化学纯，天津市化学试剂二厂；N-羟甲基丙烯酰胺（NMA）、十二烷基硫酸钠（SDS）、过硫酸铵（APS），分析纯，天津市津北精细化工有限公司；十二烷基苯磺酸钠（SDBS），分析纯，天津市致远化学试剂有限公司； 壬基酚聚氧乙烯醚（NP-40），化学纯，江苏省海安石油化工厂；去离子水，自制；涂料绿、增稠剂，工业级，市售。
1.2 试验仪器
101-1A 型电热鼓风干燥箱，天津市泰斯特仪器有限公司；FA2104 型电子天平，上海精密科学仪器有限公司；JJ-1 型电动搅拌器，上海浦东物理光学仪器厂；H.H.S11-28 型电热恒温水浴锅，上海医疗器械五厂；Y571N 型摩擦牢度测试仪，南通宏大仪器有限公司；SW-12A 型耐皂洗色牢度试验机，无锡纺织仪器厂。
1.3 试验制备
1.3.1 涂料印花黏合剂乳液的制备
（1）预乳化液：将一定量的去离子水、乳化剂加入到四口烧瓶中，边搅拌边使其充分溶解；然后加入NMA，搅拌使其溶解后，缓慢加入混合单体（BA、MMA 和AA 等），搅拌30 min，得到预乳化液。
（2）将装有搅拌器、回流冷凝管和温度计的四口烧瓶置于恒温水浴中，加入40%去离子水，边恒速搅拌边升温至80 ℃，同步滴加10%APS 水溶液和预乳化液（初期缓慢滴加预乳化液，当乳液呈明显蓝光时，适当加快预乳化液的滴加速率），控制滴加时间为3~3.5 h（APS 水溶液的滴加时间长于预乳化液）；滴毕，升温至85 ℃，保温反应若干时间；冷却至室温，过滤出料即可。
1.3.2 涂料印花工艺及配方
涂料印花黏合剂的配方如表1 所示。涂料印花的工艺流程为“印花→烘干（80 ℃/5 min）→焙烘（110~160 ℃/1.5~5 min）→成品”。

1.4 测试或表征
1.4.1 乳液的主要性能
（1）转化率[4]：将3 g 样品（G0）烘干至恒重（G1），则转化率=（G1-WG0）/MG0（W 为除单体外不挥发组分占配方总质量的质量分数；M 为单体占配方总质量的质量分数）。
（2）凝胶率[5]：乳液聚合结束后，收齐全部凝胶和滤渣，清洗后烘干至恒重（P0），则凝胶率=P0/单体总质量。
（3）电解质稳定性：将待测乳液与0.5% CaCl2溶液（两者体积比为4∶1）混合均匀，静置48 h；若乳液无分层、破乳等现象，则视为合格。
1.4.2 胶膜的主要性能
（1）外观和手感：目测成膜的色泽、透明性，并检测其柔软度。
（2）吸水率：将烘干至恒重（W0）的胶膜（剪去胶膜的周边）室温浸泡在水中，24 h 后取出，立即擦净表面水分并称重（W），则吸水率=（W-W0）/W0。
1.4.3 应用性能
（1）耐干（ 湿） 摩擦色牢度： 按照GB/T 3920—2008 标准进行测定， 并按照GB/T 251—2008 标准进行评级。
（2）耐皂洗色牢度：按照GB/T 3921—2008 标准进行测定，并按照GB/T 250—2008 标准进行评级。

2 结果与讨论
2.1 共聚单体种类及配比对乳液性能的影响
共聚单体的组成是影响黏合剂性能的重要因素之一。BA是软单体，可赋予共聚物良好的成膜性、柔软性和黏附性；MMA是硬单体， 可赋予共聚物良好的硬度、耐磨性和耐候性；NMA是交联单体，可赋予共聚物良好的表面附着力和成膜强度；AA是功能单体，可有效提高乳液的稳定性，并具有一定的增稠作用。共聚单体的反应机制如式（1）所示。

由式（1）可知：BA和MMA是印花涂料黏合剂乳液的主要原料，其质量比决定了体系反应是否充分、黏合剂乳液的结构及其成膜物质是否发黏等。在其他条件不变的前提下[如w（NMA）=w（AA）=3%（相对于单体总质量而言）等]，m（MMA）∶m（BA）质量比对乳液性能的影响如表2所示。由表2可知：MMA含量过高时，相应成膜物质的硬度较大，甚至出现裂纹现象；随着MMA比例的不断降低（即软单体BA比例不断增加），乳液稳定性、成膜性和柔软性较好。综合考虑，选择m（MMA）∶m（BA）=0.38∶1时较适宜，此时乳液外观、稳定性、成膜性和柔软性俱佳。

2.2 乳化剂种类及含量对乳液性能的影响
乳化剂对乳液聚合过程和乳液性能的影响较大，并且仅依靠单一乳化剂难以获得稳定的乳液，故本研究在其他条件保持不变的前提下，以阴/非离子型乳化剂（非离子型乳化剂NP-40，阴离子型乳化剂SDS或SDBS）作为复合乳化剂，则两者质量比及复合乳化剂含量对乳液性能的影响分别如表3和表4所示。