纳米SiO2 改性氯醚树脂防腐涂料的研制

吕国斌1，杨建军1，吴庆云1，张建安1，吴明元1，王申生2
(1．安徽大学化学化工学院，安徽省绿色高分子材料重点实验室，合肥2300392．安徽省化工研究院，合肥230041)

0 引言
氯化聚合物抗腐蚀性能优异，并且具有较高的化学稳定性和机械性能，因此在防腐涂料领域中被广泛的使用。我国应用较多的氯化聚合物为氯化橡胶，但溶解性和混溶性差、生产过程污染较重等缺点使其应用受到限制。氯醚树脂是质量分数75%氯乙烯和25%乙烯基异丁基醚的共聚物，不仅溶解性和混溶性优良、对颜填料的润湿分散性好，而且使涂料具有优异的耐老化、耐化学品腐蚀的性能。氯醚树脂目前主要采取乳液聚合和悬浮聚合的方法生产，工艺安全清洁而且环保，因此氯醚树脂完全可以替代氯化橡胶作为防腐涂料的基料[1-6]。
纳米SiO2 具有极强的紫外吸收和红外反射特性，可显著提高涂层的抗紫外线老化、抗热老化、抗腐蚀等性能，因此被广泛应用于涂料领域。若在氯醚树脂防腐涂料中添加少量纳米SiO2，则可以进一步提高涂层的防腐性能，得到性能更为优异的防腐涂料。本文先以水相微悬浮聚合法制备出氯醚树脂，再与经过表面处理的SiO2、颜填料按一定比例制备出了一种纳米SiO2 改性氯醚树脂防腐涂料。该涂料综合了SiO2 抗紫外光老化性能和氯醚树脂的防腐性能，使得氯醚树脂防腐涂料的防腐性能进一步提高，而且涂料的配制和涂装工艺较为简单，因此具有较好的应用价值和发展前景[7-9]。

1 试验部分
1.1 试验原料
氯醚树脂(水相微悬浮聚合法制备)：安徽省化工研究院自制；纳米SiO2(平均粒径30 nm)：合肥开尔纳米能源科技股份有限公司；硅烷偶联剂KH570：南京友好助剂化工有限责任公司；复合铁钛防锈颜料(质量分数：Fe3O4≥25%，P2O5≥23%，TiO2≥1%)：青岛友升化工实业有限公司；云母氧化铁灰(质量分数：α-Fe2O3≥93%)：铜陵市环球矿业有限责任公司；氧化铁红(质量分数：Fe2O3≥95%)：铜陵市环球矿业有限责任公司；金红石型钛白粉R-902(质量分数：TiO2 ≥ 91% ， SiO2 ≈ 1.4%) ： 美国杜邦公司； 流平剂DY-ET101A：山东大易化工有限公司；分散剂EFKA4010：山东大易化工有限公司；氯化石蜡52#：湖北中天化工有限公司；消泡剂ZBH-305B：青岛中宝化工有限公司；二甲苯和正丁醇：国产工业品。
1.2 纳米SiO2 颗粒表面处理
在三口瓶中加入一定量的KH570、200 g 无水乙醇和6.3 g 去离子水，用氨水调节pH 值为8.5～9.0，室温下搅拌30 min；再加入10 g 纳米SiO2 颗粒(平均粒径30 nm)，将三口瓶置于超声池中，升温至45 ℃，充分超声分散2 h，维持温度不变，继续搅拌8 h。然后将反应液在80 ℃下烘干，所得的固体用无水乙醇洗涤、离心、烘干3 次，得到KH570 改性的纳米SiO2 颗粒，放入干燥器中备用。
1.3 涂料的配制
将二甲苯和正丁醇以7∶3 的体积比配制成混合溶剂，加入用水相微悬浮聚合法自制的氯醚树脂，在自制的高速剪切分散机中高速分散10 min，配制成质量分数为25%的树脂溶液。取少量的改性纳米SiO2 加入树脂溶液中，混合均匀后，再按表1 分别加入颜填料和各种助剂，用球磨机高速搅拌分散2～3 h。后用混合溶剂调节涂料的黏度至80～100s(涂-4 杯)，即得涂料制品。


1.4 涂料的性能测试
1.4.1 基本性能的测试
漆膜样板的制备，涂料的基本性能(附着力、硬度、光泽度等)按照国家标准GB/T 1727、GB/ T1724—1979(1989)、GB/T 9754—1988、GB/T 1720—1979(1989)、GB/T 1732—1993，GB/T 1730—1993 进行测试。
1.4.2 防腐性能的测试
本实验采用国内外应用广泛的盐雾试验、人工加速老化测试及耐液体介质试验，参照国家标准GB/T 1771—1991、GB/T 1865—1997 和GB/T 9274—1988 对涂料的防腐性能进行了测试。实验仪器：YW-1802 型气流式盐雾腐蚀试验箱，AH-QUV 型紫外老化箱。
样板制备：样板按照GB/T 1772—1992 漆膜的一般制备方法制备，取若干块50 mm×120 mm×(0.2～0.3) mm 马口铁，打磨至St3，刷涂2 道。涂层涂刷间隔大于4 h，每道干膜厚度40 μm 左右，漆膜总厚度约为80 μm。
盐雾试验：配置(50±5) g/L 的NaCl 溶液注入盐雾腐蚀试验箱中，将样板平行放置于支架上，调节盐雾箱内温度至(35±2) ℃后，进行连续喷雾。试验结束后，将样板自然干燥(0.5～1) h，用水清洗样板表面残留的盐雾溶液，观察涂层破坏情况。
人工加速老化测试：将样板放置于试验架上，用波长280～350 nm 的40 W 紫外灯进行照射，调节箱体温度(45±2) ℃、湿度(75±5)%。试验结束后，将样板自然干燥0.5～1 h，观察涂层破坏情况。
耐液体介质试验：分别配置人造海水、质量分数为10%的NaOH 和H2SO4溶液，将若干样板垂直浸入上述溶液中(样板2/3 浸入液体，1/3 暴露在空气中)，测试温度(23±2) ℃。
试验结束后，将样板自然干燥0.5～1 h，观察涂层破坏情况。

2 结果与讨论
2.1 纳米SiO2 添加量对涂层性能的影响
纳米SiO2 粒径小、比表面积大，而且颗粒表面被羟基覆盖，因此表现出易团聚、极性强、与树脂相容性差、在有机相中很难分散等特点。为了使纳米SiO2 在涂料中能够均匀地分散，采用硅烷偶联剂KH570 对纳米SiO2 表面进行亲油改性，不仅解决了纳米SiO2 团聚问题，而且增加了与树脂溶液相容性。改性后的纳米SiO2 与纳米SiO2 分散在树脂中的TEM 图如图1 和图2 所示。