紫外光固化手机涂料附着力和耐磨性的研究

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(1.摩托罗拉(中国)电子有限公司，天津300457;2.安徽理工大学化工系，淮南232001)

手机机壳表面皆需被覆涂料。涂料除装饰作用外，更重要的是保护。不同厂商有自己的企业规范。但也有一定的共同点:皆需要良好的附着力，优良的耐磨耗性能。涂料 按 固 化机理大致分为溶剂型和非溶剂型两类。前者需用溶剂将成膜物稀释到所需粘度，通过溶剂挥发达到干燥或固化的目的。后者属于辐射固化型涂料，其中90%以上是UV(紫外光)固化涂料. UV固化涂料与溶剂型涂料比较，具有低VOC(volatile organic composition，挥发性有机物)排放、低能耗、高速固化等优点，因此UV固化涂料是涂料行业增长快的一个品种。进入21世纪后，我国UV固化涂料以大于50%的年增长率快速增长。近年来，手机行业也采用了UV固化涂料。影响 UV 固化手机涂料性能的因素有很多:液体涂料的固化速率、固化程度，固化膜的光泽度、与基材的附着力、耐化学品性、耐候性、硬度和耐磨耗性等。本实验着重对附着力和耐磨耗性进行较深人的探讨。

1 实验部分
1.1 主要原材料和仪器
1.1.1 主要原材料
预聚物 : 新齐3(双酚A环氧丙烯酸醋)，自制;PEA400(聚醋丙烯酸醋)、PUA315聚醋改性丙烯酸聚氨醋树脂)、PUA305(脂肪酸改性丙烯酸聚氨醋树脂)，陕西金岭光固化材料股份有限公司。
活性稀释剂:二缩三丙二醇二丙烯酸醋(TPGDA),1,6一已二醇二丙烯酸醋(HDDA)、三经甲基丙烷三丙烯酸醋(TMPTA)，台湾长兴化学品公司。
助剂 : BY K-361，德国BYK公司;432,810，台湾德谦涂料助剂公司;EFKA-3035，荷兰EFKA公司。
1.1.2 仪器
紫外 光 固 化机UV-125A型，北京埃士博印刷新技术发展中心;QFZ漆膜附着力测定仪，天津市材料试验机厂;XB线棒涂布器、JM-IV型磨耗仪，上海现代环境工程技术研究所;CCA-100表面张力测定
仪，英国CAMTEL公司。
1.2 涂料的配制及固化
一定 量 的 预聚物、活性稀释剂、光引发剂及添加剂(必要时)按比例搅拌混合，将一块光滑、洁净的毛玻璃平板或待涂敷的手机面料置于平台上，用XB线棒涂布器涂敷或用涂料喷枪均匀喷涂至所需厚度，在UV辐射下固化。
1.3 性能测试
1.3.1 涂膜附着力
按 GB 17 20-89涂膜附着力测定法进行。定为七级，一级佳，七级差。
1.3.2 涂膜的耐磨性
按 GB 17 68-89漆膜耐磨耗性测定法进行。磨耗较少者为耐磨性好。

2 结果与讨论
2.1 附着力及其影响因素
涂膜与基材之间可以通过机械结合、范德华力、形成氢键和化学键、互相扩散等作用形成粘附力。这些作用产生的粘附力决定了涂膜与基材的附着力。
2.1.1 预聚物的影响
预 聚物 是 涂料中主要的成膜物质，对固化膜性能影响大。固定其他条件，考察了新齐3,PEA400,PU A315和PUA305对附着力的影响，对结果较好的新齐3和PUA315进行了复配试验。结果见表1所示。

由表 1可 见，在其它组分不变的条件下，改变新齐3与PUA315的比例，附着力变化很大。增大前者的比例，附着力变差。这是由于新齐3中的双酚A刚性结构使固化速率快，但涂膜收缩率大，产生收缩应力，涂膜性脆，附着力变差. P UA315中含有较长的柔性链结构，涂膜收缩率小，同时涂膜与基材形成氢键是提高涂膜附着力的主要因素。配方6中新齐3提供了较快的固化速率和表面硬度，而PUA315则提供了较好的附着力。
2.1.2 活性稀释剂的影响
确定 预 聚 物的种类和含量后，考察了双官能度的TPGDA,HDDA和三官能度的TMPTA对附着力的影响，在TPGDA : TMPTA = 4，1时，可得到佳附着力。原因为:TMPTA是三官能度单体，固化快，收缩应力大，含量高时，附着力下降;TPGDA交联密度低，收缩率小，使涂膜的残余应力降低，导致涂膜附着力增强。
2.1.3 助剂对表面张力和附着力的影响
涂料 被 覆 到手机上后，有的流平性很好，有的会产生各种弊端。这大多与液体涂料对固体表面的润湿有关:手机机壳多为塑料，属低表面能物质，若低于液体涂料的表面能，涂料难润湿表面，不但造成各种表面缺陷，附着力也受到极大的影响。使用流平助剂，可降低涂料的表面张力，增加涂料对底材的润湿性。极大地改善附着力。表2是在22ºC、加人助剂前后用CCA-100表面张力测定仪测得的表面张力变化以及固化膜附着力的情况。明显的规律是，较低表面张力的涂料附着力有很大的改善。

2.2 耐磨性及其影响因素
涂料的耐磨性和涂料表面的摩擦系数和涂料体系的脆性和弹性有关，化学组成(软段/硬段比率)、涂膜的分子结构(聚合物的交联结构、交联密度)决定着耐磨性的优劣。
2.2.1 预聚物的影响
(1) 预聚物种类的影响用不同种类预聚物配制涂料，观察涂膜耐磨性的情况影响，见表3所示。


环氧丙烯酸醋主链结构中的双酚A结构单元属刚性结构，硬度大，柔韧性差;聚氨醋丙烯酸醋类涂料耐磨性较好，是因为氨醋键间形成氢键的缘故:应力较高时，氢键断裂吸收能量，保护了共价键;外力撤消，氢键重新形成。实际配制的涂料从综合性能考虑，采用新齐3与PUA315复配。
(2) 预 聚 物的含量对涂料耐磨性的影响以新齐3，PUA315=3:7为基础，改变预聚物的含量，涂料耐磨性见表4,

由表4可见，磨耗失重随着预聚物含量的增加而减少，但预聚物过多，耐磨性反而降低。原因是:聚合物材料的强度主要取决于主链的化学键力和分子间的作用力，增加主链的强度或增加分子间作用力，可使聚合物的强度增加。预聚物含量上升，涂膜分子量增加，涂膜的强度和耐磨性都较好;预聚物含量超过55%时，涂料的粘度上升，不利于涂膜的流平和对表面的润湿，表面状态不好，摩擦系数变大，耐磨性降低。
2.2.2 活性稀释剂的影响
总的影响是，少量的多官能度稀释剂可提高耐磨性，但量太多，则会有负面影响。较好的配方是TMPTA : TPGDA=1，4，二者总量占体系的30%-35%(限于篇幅，具体的试验情况从略)。

3 结论
(1) 涂膜的附着力不但与预聚物和活性稀释剂的组成有关，而且由于手机机壳是低表面能的物质，因此合适的流平剂对提高附着力有很大作用。
(2) 涂膜的耐磨性与预聚物的种类有很大关系，聚氨醋丙烯酸酷类预聚物耐磨性较好。
(3) 通 过 试验，具有较佳附着力和耐磨性的手机用UV固化配方为:预聚物占体系总量的50%-55%,其中，新齐3 : PUA315 = 3 : 7，活性稀释剂占体系总量的40%- 45%，光引发剂占3%-7%，另
加少量的流平剂及其他添加剂。