无溶剂常温固化不饱和聚酯聚氨酯涂料的研究

崔锦峰 杨宏斌 郭军红 杨保平 周应萍 孙宁宁 谭 生
（兰州理工大学石油化工学院，甘肃 兰州730050）

不饱和聚酯树脂是由不饱和二元酸、饱和二元酸、二元醇经逐步缩聚反应而生成，由于UPR分子链中含有不饱和双键，因此可以和含有双键的单体如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯等发生共聚反应生成三维立体结构[1-2]。UPR 由于原料易得、价格低廉，而且具有良好的力学性能和耐化学性能，在工业、农业、交通、建筑以及国防工业方面有广泛的应用。UPR 固化后普遍存在韧性差、冲击强度不高、容易开裂、收缩率大等缺点，从而限制了其应用。由于聚氨酯具有优良的柔韧性、耐冲击性。一直以来，人们针对UPR 的改性都集中在通过添加聚氨酯弹性体与UPR 物理共混以达到改性的目的[3-6]，但往往在提高其韧性的同时也降低了其它机械性能。本研究采用分子设计的方法，以不饱和二元酸、饱和二元酸和二元醇为起始原料合成羟端基不饱和聚酯齐聚物，UPR、聚酯二元醇与TDI 通过逐步加成聚合得到不饱和聚酯聚氨酯，以UPPU 与活性稀释剂（苯乙烯）、氧化还原固化引发剂、颜填料复配，制备无溶剂常温固化涂料，改善了涂层的韧性和综合机械性能。

1 实验部分
1.1 实验试剂
邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、乙二醇、1,2- 丙二醇、1,4- 丁二醇、PEG-400、TDI、苯乙烯、甲基丙烯酸-β 羟乙酯、二甲苯、对甲苯磺酸、二月硅酸二丁基锡、过氧化甲乙酮、环烷酸钴( 钴含量:7.8% ～ 8.2%)，以上试剂均为分析纯；对苯二酚，工业级。
1.2 实验过程
1.2.1 羟端基不饱和聚酯齐聚物的合成[1]
将计量好的二元酸酐、二元醇、溶剂、催化剂依次加入装有电动搅拌、分水器、温度计、电热套加热的三口反应瓶中，加热至固体溶解后开动搅拌，并升温至150℃，每隔1h 取一次样测定酸值，当酸值变化幅度减小时，升温至190±2℃持续反应，反应后期降温到160℃补加计量好的二元醇，然后继续升温到190±2℃反应2 ～ 3h后, 抽真空至羟值稳定，蒸出溶剂，加入阻聚剂搅拌均匀，待树脂冷却到80℃以下时加入苯乙烯，搅拌均匀，出料，避光保存。
1.2.2 不饱和聚酯聚氨酯树脂的合成[7]
将步合成的UPR、PEG-400 和计量好的TDI，催化剂加入三口烧瓶，升温至60℃保温反应，在反应过程中用二正丁胺法测定体系中-NCO%， 当-NCO% 趋于稳定时， 降温加入计量好的甲基丙烯酸-β 羟乙酯，再加入少量催化剂和阻聚剂继续反应2h 后停止反应，出料，产品于密闭瓶中避光保存。
1.3 树脂及涂膜性能检测
酸值、羟值、-NCO% 的测定分别按GBT2 8 9 5 - 1 9 8 2 ， G B - T 7 1 9 3 . 2 - 1 9 8 7 ， H G - T2409-1992， 涂层的常规机械性能检测分别按G B - T 1 7 2 7 - 1 9 9 2 ， G B - T 1 7 2 0 - 1 9 7 9 ， G B -T6739-2006，GB-T1731-1993。

2 结果与讨论
2.1 不饱和聚酯聚氨酯合成原理
通过控制聚合度，可以得到不同双键数目的羟端基不饱和聚酯，其合成属于线型缩聚反应，根据公式 [8]：


式中： Xn 为平均聚合度，r 为基团数比，P为反应程度，当r 趋近于1，P 较低时，聚合度较小，聚合体系中残留较多的羧基；当P 趋近于1，r 较小时，很难得到较高的聚合度，但P 趋近于1时可使羧基全部反应，得到聚合物的端基为羟基；当r，P 都趋近于1 时，聚合度很高，但聚合度过高，双键数目太大，不利于后续反应以及材料的性能，所以在实验中选择合适的聚合度。图1 为r=0.99
时的P- Xn 变化关系。



2.2 UPR 合成过程中对酸值的影响
2.2.1 不同起始反应温度对酸值的影响
图2 是合成UPR 时不同起始反应温度下酸值随时间的变化趋势。