日期：2022-03-29
浏览：
176 核心提示：0 引言随着我国对水利水电自然资源的开发利用，拦河大坝、水利枢纽等大泄流量的水工建筑物日益增多。高流速、挟砂石水流对水工建
0 引言
随着我国对水利水电自然资源的开发利用，拦河大坝、水利枢纽等大泄流量的水工建筑物日益增多。高流速、挟砂石水流对水工建筑物过流部位的冲刷磨损和气蚀破坏所造成的损失和危害，已越来越被人们所重视[1]。目前，我国运行中的大坝泄水建筑物有70%由于高速含砂水流的冲刷磨损和空蚀作用，存在着不同程度的冲磨破坏问题[2]。为此，科研人员相继开发出了环氧砂浆、喷涂聚脲、衬砌钢板、硅粉高强砂浆等新型护面材料，虽然都有一定的抗冲磨保护效果，但是难以抵抗大泄流量、高水头、高流速含砂水流的冲磨空蚀。实验证明：聚合物类材料的耐冲磨性高，约是钢铁类材料及水泥混凝土材料的5~20 倍[3]。橡胶改性环氧树脂的固化物既有一定硬度又有一定的柔韧性，以其为基料制备的无溶剂型抗冲磨防腐涂料，具有固含量高、可厚涂、节能环保、附着力高、抗渗性佳、抗冲耐磨性突出、防腐性能优异等特点，可广泛应用于大坝高流量泄洪道、水利枢纽混凝土结构、金属拦污栅及闸门、浅海构筑物、强风砂地区户外设施等的涂装保护。
1 实验部分
1.1 原材料
丙烯酸改性液态环氧树脂BYD-7201( 环氧当量169~178，黏度20 000~40 000 MPa·s)：泰国有机化学公司；腰果壳液合成改性胺固化剂NX-2007、腰果壳液改性不挥发非活性稀释剂NX-2020：美国卡德莱公司；液态聚硫橡胶JLY-121：锦西化研院；纳米Al2O3(α相，40 nm)：南京埃普瑞纳米公司；球形碳化硅(SiC)(1 250 目)：山东腾州碳化硅厂；磷酸铝锌：石家庄；气相二氧化硅：广州吉必时；硅铝基陶瓷微珠(2 500 目)：世先英华公司；硅烷偶联剂KH-560：南京曙光；分散剂、削泡剂、流平剂：毕克公司；丙酮、促进剂：市售。
1.2 配方
无溶剂环氧抗冲磨防腐涂料的基础配方，见表1。
1.3 制备工艺
(1) 纳米Al2O3分散浆：在配方量非活性稀释剂中加入适量硅烷偶联剂分散均匀，加入纳米Al2O3 粉末，高速(4 000r/min)分散1 h，再超声波振荡0.5 h 或反复研磨至细度＜100 nm。
(2) 甲组分的制备：按配方称量，将环氧树脂、聚硫橡胶、助剂加入分散釜内搅拌均匀，加入纳米Al2O3 浆料、气相SiO2、磷酸铝锌、SiC，高速分散30 min，经砂磨至细度≤40 μm，加入陶瓷微珠搅拌分散20 min，过滤出料。
(3) 乙组分的制备：将改性胺固化剂、促进剂、丙酮加入混合釜中搅拌混合均匀，装桶。
1.4 样板的制备
试验环境按GB/T 9278—1988 规定要求，试板制备按GB/T 1727—1992 中6.1 刷涂法进行，检测漆膜物理性能的干膜厚度为150 μm，检测漆膜耐化学药品性能干膜厚度为300 μm。
1.5 涂料的性能指标
无溶剂环氧耐磨防腐涂料的性能指标，见表2。
2 结果与讨论
2.1 环氧树脂的选择
环氧树脂具有力学性能好、粘结性能高、固化收缩率低以及综合性能优异等特点，广泛应用于防腐涂料领域。制备无溶剂环氧涂料时，必须选择低相对分子质量、低黏度环氧树脂。双酚F 型环氧树脂黏度低，各种性能较好，适宜作无溶剂型环氧涂料，但价格高，市场应用受到限制；双酚A 型环氧树脂E-51 虽然适宜制备无溶剂涂料，但是单纯E-51 环氧树脂的重防腐性能较差；丙烯酸改性双酚A 型液态环氧树脂BYD-7201，其黏度在2 万~4 万MPa·s之间，环氧当量为169~178，固化物有较高的交联密度、优异的防腐性能，特别适宜作无溶剂环氧耐磨防腐涂料的基料。由于环氧树脂固化后形成较致密的芳香结构，交联密度大、内聚力高，使其固化产物的变形能力差，往往呈现脆性状态，用其制备的涂料耐冲磨性差。耐大流量挟砂冲磨涂层，应该既具有一定的断裂功和弹性模量，又具有消释动能的能力。材料的拉伸断裂功是抵抗外力破坏所具有的能量，它是一个与拉伸强力和伸长变形相关的函数，拉伸强力越高、伸长变形能力越强的材料，其吸收消释动能的潜力越大，拉伸断裂功越强，抗外力冲击磨损性能越好。
为了改变丙烯酸改性环氧树脂固化产物的刚性，提高其柔韧性，采用液态橡胶与环氧树脂进行物理共混是简单易行的方法。液态聚硫橡胶具有较好的韧性、高弹性、耐低温性能、耐水性和耐腐蚀性，有较好的耐油、耐溶剂性能，具有低渗透性，有特殊的防污、防霉性能等特点。其分子结构中有活泼的硫氢基(—SH)，可以与环氧基反应，由此在环氧涂料的交联结构中引进一部分柔性较好的链段形成嵌段，降低涂层的内聚力。聚硫橡胶增韧改性环氧树脂固化后，连接在环氧树脂刚性链段的聚硫橡胶以弹性颗粒状态分散析出，在体系中形成“海岛结构”，即在刚性的环氧体型构架中分布着橡胶弹性基团，从而提高了固化产物的附着力和柔韧性，赋予涂层较高的断裂功和弹性模量，增强其抗冲磨性及物化综合性能。实验结果证明，当液态聚硫橡胶JLY-121 用量为环氧树脂的10%时，固化产物的断裂柔韧性可提高2.5 倍。
2.2 颜填料的选择
改善环氧树脂的韧性以及选择硬度高、耐磨性好的陶瓷骨料是提高涂层抗冲蚀磨损性能的有效途径。在聚硫橡胶增韧的环氧树脂中，添加适量刚性无机耐磨填料，可降低树脂的流动性和收缩性，提高涂层的耐磨性、耐化学品性和耐热性等。在基体树脂相同的条件下，不同耐磨填料对涂层耐磨性的影响见表3。
本研究选择耐磨性较好的球形碳化硅、纳米Al2O3、硅铝基陶瓷微珠作填料。球形结构SiC 粉末和硅铝基陶瓷微珠粒径小、表面积大，易吸收成膜物质而成为准交联点，球形颗粒与增韧改性环氧树脂粘结剂结合得更牢固，形成的涂层附着力、抗冲击性及耐磨性均很优良。Al2O3 是刚玉的主要成分，莫氏硬度为9，在天然矿物中硬度仅次于金刚石，是耐磨涂料中常用的耐磨填料。纳米Al2O3 的选用，是利用纳米粒子的表面效应、体积效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等，改善涂料性能、增强涂层硬度和耐磨性。纳米Al2O3 细粒子分散、填充于粗粒子填料之间及基料树脂的缺陷内，使涂膜致密，同时纳米粒子起到如滚珠的润滑作用；纳米Al2O3 粒子分布于涂层表面，当涂膜遭受外界冲磨时对成膜物起保护作用；同时纳米粒子首先引发微裂纹，吸收和消释大量冲击能，减轻涂层进一步损坏。球形SiC(1 250 目)、硅铝基陶瓷微珠(2 500 目)和纳米Al2O3 在环氧涂料中形成不同粒径的合理级配，是提高涂层耐冲蚀磨损性能的有效方法。单一粒径的骨料在形成涂层时，颗粒间空隙较多，这些空隙往往由胶粘剂和气孔所占据，影响涂层性能，当涂层中加入不同粒径的骨料时，小颗粒填充于大颗粒的空隙中，不仅能提高颗粒在基体中的有效分布体积，也能保证胶粘剂均匀包覆在耐磨颗粒表面，这样既不影响胶粘剂对颗粒的粘结强度，又可提高体系内耐磨颗粒的含量，从而提高了涂层的耐冲蚀磨损性能[4]。为了取得上述3 种耐磨填料的优配比组合，采用L9(33)正交实验设计，以材料涂层的耐磨性为考核指标，因素水平设置见表4，正交实验结果见表5。
从正交实验结果可知，第4 组A2B2C2，即SiC、陶瓷微珠、纳米Al2O3比例为20∶10∶2(质量分数)组合搭配为填料制备的环氧涂料耐磨性好。另外，无溶剂环氧涂料中还添加了少量防锈颜料——磷酸铝锌，目的是为了提高涂料的防腐蚀性能。磷酸铝锌遇水容易离解或水解，生成第二代磷酸盐离子，磷酸根与铁锈离子反应，生成难溶且紧密的磷酸盐附着层，引起阳极极化；而锌、铝离子与阴极区的OH-反应，生成难溶物而引起阴极极化，从而产生缓蚀、钝化作用。
2.3 固化剂的选择
无溶剂环氧耐磨防腐涂料的耐磨性能和防腐性能，在很大程度上取决于固化剂的选择。首先要求固化剂必须黏度低、有较长的使用期；第2 要求固化剂固化产物交联密度高、柔韧性好；第3 要求固化剂具有低温固化性和低毒性。脂肪族多元胺与环氧树脂的反应太快、放热量大、活化期短、形成的涂膜硬而脆且毒性大，因此不宜采用；聚酰胺固化剂虽然与环氧树脂的固化产物柔韧性好、毒性低、耐腐蚀性好，但其低温固化性差、与环氧树脂相容性差；酚醛胺(如T31)固化剂形成的涂膜虽然抗化学腐蚀性好，但是涂膜柔韧性差、毒性高，常温下适用期小于0.5 h，不适宜作无溶剂环氧涂料的固化剂使用。
腰果壳液合成的改性胺固化剂NX-2007，作为重防腐环氧涂料的固化剂使用已有20 多年历史，是目前世界各国船舶和重防腐采用的固化体系。腰果壳液改性的酚醛胺固化剂是一类低温干燥速度快、防腐性能优异的新型环氧固化剂，其分子结构中含有大量能促进环氧树脂固化的酚羟基和常温反应活性高的脂肪胺，使固化体系在冬季低温条件下也能快速固化，同时极性好的羟基还能增强对底材的润湿和附着力。另一方面，腰果壳油衍生物一般是以含不饱和双键的碳15 长链取代酚为基础，碳15 长链能给体系提供优异的耐水性和柔韧性。同时，取代酚中含有的苯环结构又具有耐化学腐蚀性能好的特点。该固化剂既有低相对分子质量脂肪胺体系的硬度和优良的耐化学腐蚀性能，又有低相对分子质量聚酰胺体系的使用期长、柔韧性良好和低毒性能，还有一般酚醛胺体系的快速固化和优良的附着力。NX-2007 与各种常规固化剂相比，具有明显的耐磨、防腐、柔韧、无毒、低温潮湿固化、快干等优势。适宜用作无溶剂环氧耐磨防腐涂料的固化剂。
2.4 稀释剂的选择
无溶剂环氧耐磨防腐涂料虽然使用了液态环氧树脂、液态聚硫橡胶和液态固化剂配套体系，但是黏度仍然偏高，施工困难，所以需要选用适宜的稀释剂来调节涂料黏度。常使用的环氧稀释剂有脂肪族缩水甘油醚(AGE)和丁基缩水甘油醚(BGE)，由于这些稀释剂有较大气味和毒性，对环氧树脂的性能有一定负面影响，不适合大量加入。以腰果壳液改性的不挥发稀释剂NX-2020，具有很好的调节黏度作用，加入比例可高达树脂的30%，既能保证涂膜的理化性能，还能调节施工操作时间，并提高涂膜的柔韧性。其独特的结构使它能与各种环氧体系有极好的相容性，对施工表面有很强的浸润性能，对涂层的防腐、防护具有很好的促进作用[5]。试验证明，当NX-2020 在环氧涂料体系中添加10%时，涂料具有适宜的黏度、较高的柔韧性和附着力。
2.5 助剂的作用
无溶剂环氧耐磨防腐涂料配方中添加了适量硅烷偶联剂。硅烷偶联剂中含有亲有机基团和亲无机基团两种不同性质的反应基团，亲无机基团与体系中的无机填料及基材表面化学基团反应，形成强固的化学键合；亲有机基团与有机分子反应或物理缠绕，从而使有机与无机材料界面实现化学键接，具有“桥接”作用。偶联剂的加入既增强了材料的拉伸断裂功，又提高了涂层的附着力。气相SiO2 的加入是为了提高涂料的触变性，避免涂料在立面厚涂时产生流挂现象。由于气相SiO2 在涂料体系中具有增稠触变性，可有效防止颜填料沉淀、改善涂覆性能，提高边棱处涂覆厚度的保持率。
分散剂的加入是为了使颜填料在体系中分散均匀、提高对颜填料的润湿性、降低体系黏度和提高贮存稳定性。流平剂和消泡剂的选用，是为了提高涂膜的流平性、减少气孔、避免涂膜表面缺陷。
3 结语
无溶剂环氧抗冲磨防腐涂料是一种耐含砂水流冲磨、海浪冲蚀、风砂撞磨的环保型涂料。为了提高环氧固化产物的柔韧性，选用液态聚硫橡胶JLY-121 进行增韧，用量为环氧树脂的10%左右。耐磨填料选用球形碳化硅、硅铝基陶瓷微珠、纳米三氧化二铝、其组合比例为：20∶10∶2(质量分数)。稀释剂选用腰果壳液改性的不挥发非活性稀释剂，添加量为环氧树脂的20%左右。固化剂的选用腰果壳液改性酚醛胺NX-2007。研制的无溶剂环氧抗冲磨防腐涂料，综合性能优异、应用领域广泛，市场前景看好。
