1 国外氟涂料树脂的发展
1938年美国杜邦公司开发成功了“特富龙”(Teflon)系列含氟聚合物并于1946年将聚四氟乙烯(PTFE，商品名为Teflon)实现商品化。我们知道，由于氟原子的电负性高(4.0)，原子半径较小(0.135 nm)，它与碳形成的C—F键，键能高达485.6kJ/mol(C — H 键键能413.2 kJ/mol ， C — C 键键能136.5kJ/mol)，因此，分子结构极为稳定，表面能极低，这使得它具有优异的耐候性、耐腐蚀性、耐热性、耐化学药品性、耐污染性、疏水疏油性、绝缘性及低摩擦系数，但PTFE的结晶度高，不溶于有机溶剂，需高温(420 ℃)烘烤成膜，制约了它在涂料领域中的应用，目前主要是利用其不粘性，作为涂料树脂，用于厨房炊具、食品及模具等方面。1965年，Elf Altochem公司开发的半结晶性聚偏二氟乙烯(PVDF，商品名为Kynar 500)用于涂料产品中，使氟涂料的烘烤温度降至240 ℃。通过采取使用许可证制度，保证了产品使用质量，达到应用30 a性能优异的效果。它是一种溶剂可溶性树脂但它可采用的溶剂范围有限，只能溶于二甲苯甲酰胺(DMF)等强极性溶剂中，不能在普通有机溶剂中溶解，且与颜料的相容性差，光泽低，故只局限用于建筑铝幕墙涂装。
1982年，日本旭硝子公司推出了商品名为Lumiflon的四元共聚的氟树脂(FEVE)，其为一种三氟氯乙烯/乙烯基醚共聚树脂，可溶于二甲苯等常用的有机溶剂，与前述氟涂料树脂不同，在它的分子结构中含有可交联的羟基基团，通过与异氰酸酯或氨基树脂交联，可以生成三维体型的网状结构涂膜，是一种交联型的树脂，故而不仅具有氟树脂优异的耐候性等特殊性能，而且可以在从低温到高温广阔的温度范围内固化成膜，大大扩大了氟涂料的使用范围。由此可见，氟涂料树脂研发走过了热熔型→溶剂可溶型→可交联型几个阶段。由于初使用的热熔型氟树脂在常温下几乎不溶于有机溶剂中，难以涂料化，因此市售的氟树脂涂料几乎都是所谓粉体涂料或用特殊分散剂将其分散于水、有机溶剂中的分散液，它们与普通涂料不同，黏度调整幅度狭窄，容易受温度、湿度、被涂物温度等涂装条件的影响而产生针孔、空隙等缺陷，并且在施工涂装时，必须进行高温烧结，造成使用上的不便；溶剂可溶型树脂是采用多种含氟单体与乙烯类单体共聚制成的，减少了结晶性，增加了溶剂可溶性，但仍属于热塑性涂料；而可交联型氟树脂涂料(即常温固化氟碳涂料)是氟乙烯与多种不同的乙烯基单体共聚而成的，在分子链上带有官能团(特别是—OH及—COOH)，不仅具有氟树脂的优良性能，而且由于官能团的引入，增加了其在有机溶剂中的溶解性，与颜料、交联剂、助剂的相容性，以及光泽、柔韧性与施工性能，可在室温至高温范围内固化，大大拓宽了应用范围，尤其适用于建筑物、船舶及桥梁等大型结构件的防腐装饰。常温固化氟树脂涂料由于兼具氟树脂耐候性、耐温性、耐腐蚀性为首的优异性能及一般涂料的溶解性、可常温固化等施工性能，被广泛使用于建筑、桥梁、交通、化工防腐等领域。
国外常温固化氟涂料树脂(FEVE)的代表性产品为日本旭硝子公司Lumiflon的溶剂可溶型常温固化氟涂料树脂。这是一种由三氟氯乙烯与乙烯基醚共聚而成的聚合物，在其分子中，三氟氯乙烯作为含氟单体提供树脂耐候性、耐化学性、耐溶剂性等氟树脂优异的抗耐性能，而各种不同的乙烯基醚单体则提供树脂的柔韧性、附着力、溶剂可溶性、透明度、与固化剂的交联性能及与颜料的润湿分散性等涂料的使用性能，通过与不同的异氰酸酯或氨基树脂进行交联反应，使得氟树脂可以在从常温到高温广阔的范围内固化成膜。这类树脂的出现，改变了以往氟树脂不能溶于常用溶剂，必须高温烘烤成膜的固有性能，使氟树脂涂料的应用范围得到了极大的扩展。因此，Lumiflon被称为划时代的氟涂料树脂。其基本的分子结构示意如图1。

在图1的分子结构中，氟乙烯单体赋予树脂含氟聚合物的基本性能，而各种不同的乙烯基醚则提供树脂不同的性能，如溶剂可溶性、柔韧性、光泽、硬度、附着力、与固化剂的相容性、对颜填料的润湿分散性等，通过对不同单体的选择及单体配比的变化，可以改变树脂的使用性能，得到符合自己所需的涂料树脂。继旭硝子公司商业化生产Lumiflon以后，又有多家日本公司开发和生产了各种不同牌号的FEVE树脂，包括大金公司及中央硝子公司等。并且各家公司生产的树脂产量连年来一直在不断增长。表1列出了日本一些公司研制的常温固化氟涂料树脂。

由表1可见，各家公司生产的FEVE树脂所采用的单体均有所不同，在含氟单体的选择上，除大金公司以四氟乙烯作为含氟单体以外，其余均选择三氟氯乙烯为含氟单体与其他不含氟单体共聚；而在共聚单体的选择上，各公司则均有不同，除了因为专利保护上的原因外，利用各种单体的特异性能是主要的原因

2 国内FEVE 树脂的发展
国内常温固化氟涂料树脂及氟涂料的研究开发始于20世纪90年代中期，由大连塑料研究所首先研制成功并由大连振邦进行产业化生产，开创了国内常温固化氟涂料树脂及氟涂料商业化生产的先河。紧接着，上海三爱富新材料股份有限公司因为承接国家军工项目的需要，开始了常温固化氟涂料树脂的研发，其方向是三氟氯乙烯/乙烯基醚类树脂。以大连振邦为代表的三氟氯乙烯/乙烯基酯类树脂是国内常温固化氟涂料树脂的主要品种，大连振邦、常熟中昊、常州康泰、青岛宏丰、无锡万博等国内较大的氟树脂生产商均生产此类树脂。阜新氟化学公司是国内不多的采用四氟乙烯/乙烯基类常温固化氟涂料树脂的生产商，蓝天环保则利用日本旭硝子公司的Lumiflon氟碳树脂作为其公司氟碳涂料的原料，同时兼为旭硝子公司的国内总代理。虽然，就国内氟涂料树脂而言，其品种和规模已经达到了一定的程度，但与国外的树脂相比还存在着一定的差距。国内合成的FEVE树脂产品经过抽样测试，其相对分子质量分布过宽，涂膜人工老化3 000 h后明显失光，耐盐雾性也较差，与日本树脂相比差距较大，主要是树脂结构不合理与合成过程的控制等问题，造成了性能与要求较远。而且由于树脂生产的品种单一，因此生产商之间在销售策略上过于单一，产品的低价竞销似乎成为了的手段，使得被认为是涂料高端产品的氟树脂的价格在短短的几年里被打到了50 元/kg左右，甚至有厂家在添加丙烯酸树脂后以更低的价格在市场上销售，因此相对于烘烤型氟碳涂料(PVDF烘烤型涂料)，常温固化氟涂料的市场较为混乱，改善树脂性能、开发系列产品、进行环保型氟涂料树脂的研制成为常温固化氟涂料持续发展的必经之路。