水性木器涂料的研究进展

   日期:2022-03-30     浏览:195    
核心提示:水性木器涂料的研究进展□ 袁 腾,胡剑青,王 锋,涂伟萍(华南理工大学化学与化工学院,广州 510640)0 前 言7 000年前的浙江余姚
水性木器涂料的研究进展

□ 袁 腾,胡剑青,王 锋,涂伟萍
(华南理工大学化学与化工学院,广州 510640)

0 前 言
7 000年前的浙江余姚河姆渡原始人开始了使用木胎涂漆碗。夏、商、西周三代已逐渐从单纯使用天然漆到使用色料调漆,人们逐渐了解、熟悉漆的性能,利用、改造漆所特有的经久耐牢、不褪色、不怕潮湿、鲜亮美观等性能,为美化自己的生活服务,这就有了精美绝伦的中国漆器,人们的生活从此丰富多彩。然而随着木器工业的发展,中国已成为木器出口大国,木器涂料一般采用开放式涂装,因此造成了大量的VOC排放同时对涂装工人的身体产生巨大危害。并且木器与人类生活息息相关,大多处于居室内,近年来关于涂料残留有毒有害物质造成健康问题的报道屡见不鲜。因此,开发环保型木器涂料迫在眉睫,水性木器涂料不失为一种返璞归真的举措而成为。

1 国内水性木器涂料现状
无疑水性木器涂料是个舶来词,而其在中国的兴起已有十多年。1995年德国都芳涂料进入中国市场,推广其技术成熟的水性木器涂料,然而价格昂贵,不符合当时的中国国情,出师未捷。1996年山东亚力美公司在国内个生产水性木器涂料,2003年深圳漆宝化工有限公司宣称其水性木器涂料解决了质量和成本问题,但都未能打开市场,其原因是不言而喻的,这种曲高和寡的局面也是在所难免的。但水性木器涂料的发展却方兴未艾,国家加大了在水性木器涂料研究上的投入力度,在国家“十五”、“863”计划的支持下,北京化工大学经过5 a的研究工作,与北京普龙涂料有限公司、武汉安泰化学工业有限公司合作完成了2 000 t/a规模的中试试验,已形成了年产5 000 t的纳米化聚丙烯酸酯系共聚物乳液的合成和年产5 000 t聚丙烯酸系高性能水性木器涂料的制备两项工业化生产技术。2004年广东嘉宝莉与华南理工大学产学研中标粤港关键领域重点项目并被列入国家火炬计划,获得了广东省政府1 200万元专项资金扶持,建成了亚洲大的万吨级水性木器涂料生产基地。中国目前宣称能够生产水性木器涂料的企业较多,且其分布较分散,大多规模不大,为中小型企业。初涉足水性木器涂料的企业大多折戟沉沙,作为后起之秀的嘉宝莉等企业目前引领国内水性涂料发展,但在市场推广中也遇到了不少问题。广东省作为中国涂料大省,参与水性木器涂料的研究和生产企业较多,形成了系列化的产品,在家装行业得到认可的程度越来越高,但大多数产品仍不能完全满足家具企业的要求。

2 水性木器涂料用树脂及其研究进展
水性木器涂料用树脂主要有水性丙烯酸树脂、水性醇酸树脂、水性聚氨酯树脂、水性硝基纤维素等。对它们的改性主要涉及进行聚合工艺的改进、聚合物结构设计、有机树脂复合改性、有机硅(氟)改性、无机纳米粒子复合改性等。
2.1 水性丙烯酸树脂
水性丙烯酸树脂是指以(甲基)丙烯酸酯类及丙烯酸类含双键的单体进行自由基加聚反应后加氨中和成盐制备的聚合物。调节软硬单体的配比可获得广泛的玻璃化温度(Tg)范围和不同的低成膜温度(MFFT) [1]。丙烯酸酯树脂因其色浅透明、保色性好、光泽好、耐热好、耐腐蚀及耐污染性好、颜料亲和力强、价格低廉等优点被广泛使用,极具市场竞争性。但水性丙烯酸酯树脂也存在一些问题,如抗回黏性较差,会出现热黏冷脆的现象;硬度过高则低温成膜性不好,涂膜对底材的附着力较差、涂膜的耐水性也较差。需通过聚合工艺改进和化学改性来提高水性丙烯酸酯涂料的性能。
2.1.1 聚合工艺研究进展
丙烯酸乳液一般采用乳液聚合法制备,但其乳液粒径大、光泽低、热黏冷脆,且因乳化剂的存在而影响乳液成膜的光泽度、致密性、耐水性、耐擦洗性和附着力等,不能满足高档水性木器涂料的要求。新的聚合工艺主要包括核壳乳液聚合、微乳液聚合、细乳液聚合、无皂乳液聚合、互穿网络聚合等[2]。微乳液聚合是指借助于乳化剂和稳定剂作用,经超声乳化工艺,实现动力学稳定的亚微米级单体液滴分散体系的聚合。微乳液聚合具有独特的成核机理,每个单体都可视为独特的“纳米反应器”,避免了单体及分子质量控制剂等从初的单体液滴向聚合场所(乳胶粒)扩散,尤其适合某些疏水性单体(如含氟单体、有机硅单体)和水敏性单体的聚合。同时,一些大分子单体、缩聚型单体、聚合物杂混体系等在常规乳液聚合中无法实现,但在微乳液中却可以很好地聚合。微乳液聚合制备的聚合物乳液相对分子质量分布窄、稳定性好、纯度高。微乳液聚合制备10~100 nm纳米级聚合物粒子简单易行,由于乳胶粒非常小,且表面张力低,对底材具有极好的渗透性、润湿性、流平性和流变性,可渗透到具有极微细凹凸图纹、微细毛细孔道中和几何形状异常复杂的基体表面,使基材具有高质量的加工性,且形成的涂膜具有类似玻璃的极好的透明性、高光泽,对木器具有极好的装饰性。同时改善了常规乳胶涂料的热力学不稳定性、贮存稳定性等性能。微乳液的研究热点在于降低表面活性剂的添加量,提高微乳液的固体含量以及赋予微乳液特种功能。
以亚微米(50~500 μm) 液滴构成的稳定的液/液分散体,相应的液滴成核聚合称为细乳液聚合。通过细乳液聚合可以获得高固含水性共聚物和复合纳米材料。无皂乳液聚合是在反应过程中使用具有反应性官能团且能够参与聚合反应的乳化剂,完全不添加或仅添加微量的通常意义上的乳化剂,从而消除了传统乳液聚合中乳化剂带来的许多负面影响,提高了乳液涂膜性能。无皂乳液粒子的单分散性较好,表面洁净,可带功能基团。该乳液用于水性木器涂料,可以消除涂膜中乳化剂残留带来的影响,提高涂膜的附着力和耐水性。互穿网络聚合是由两种共混的聚合物分子链相互贯穿并以化学键的方式各自交联形成网络结构,其中至少一种聚合物为网状,这种网络结构一般是由一种聚合物在另一种聚合物存在下进行聚合、交联而得。这种特殊聚合物,在分子水平上达到“强迫互容”和“分子协同”效果,比核壳聚合物的相容性更好,具有独特的性能。
李效玉[3]等以丙烯酸酯和功能性单体,通过乳液共聚合合成具有三层核壳结构的纳米化聚丙烯酸酯聚合物乳液,采用较低的乳化剂用量并实现乳液的室温交联。制备出耐水性好、硬度高、涂膜丰满度好的聚丙烯酸酯水性木器涂料,以水为分散和稀释剂,极低的VOC含量,对底材有极好的渗透性能,附着力达到0级,柔韧性达到0.5级。涂层的耐黄变性能好,经500 h人工加速老化实验,涂层色相仅仅下降一级。硬度2H,室温耐水性168 h通过,耐沸水性60 min优级通过。重涂性能好,可以喷涂、刷涂、滚涂等多种施工方法进行施工。胡剑青[6]等以聚(丙烯腈-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯)为壳,对甲苯磺酰肼(TSH)为核,通过悬浮聚合法制得热胀性微胶囊。当壳层共聚单体组成AN/MMA/BA为70%/20%/10%时所合成的微胶囊具有良好的热胀性能,含2%热胀性微胶囊的水性木器涂层经热处理后明显膨胀,热失重分析表明,较之于未加微胶囊的涂层,失重起始温度提高了20 ℃以上,涂层热稳定性能提高,热分解温度范围为210~380 ℃,在250~320 ℃缓慢分解。
2.1.2 自交联改性
在丙烯酸乳液聚合过程中引入可交联的基团如氨基、乙酸乙氧基、酰胺基和双丙酮基等,在乳液成膜过程中基团间交联反应成膜,形成三维网状结构。丙烯酸共聚物通过自交联可以提高涂膜的耐化学性能。室温下可以得到自交联体系,升高温度可提高分子的移动性,从而导致乳液体系的快速交联和较高的交联密度。自交联乳液采用单组分包装,克服了低温外交联乳液双组分包装带来的劳动强度大和涂膜质量难以保证的弊端,这种自交联的木器涂料的特点是施工方便,涂膜干燥迅速,硬度高,透明性、耐化学品性优异,并具有较好的低温柔韧性和抗粘连性。自交联木器涂料,特别是低温或常温自交联涂料的研究与开发,已成为当今可交联丙烯酸乳液木器涂料研究的热点[7-11]。
2.1.3 有机树脂改性
水性丙烯酸树脂一般可采用环氧树脂、聚氨酯等对其进行改性,具体方法分为物理共混法和化学接枝法。
水性环氧树脂具有优异的附着性、稳定性、耐化学品性以及良好的固化收缩率,但由于环氧基团与氨基的高活性,配成的水性涂料适用期短,一般只有两三个小时,环氧树脂分子量小,固化后交联密度高,涂膜相对较脆,硬度高,因此水性木器涂料很少采用环氧树脂。环氧树脂物理共混对丙烯酸树脂进行改性,可以提高其附着力、机械性能、光泽度和丰满度。共混法对聚丙烯酸酯进行改性,虽树脂的综合性能有所提高,但环氧树脂和丙烯酸树脂之间主要是以范德华力及氢键结合,而两种树脂间化学结合很少,相容性较差,导致终产品的稳定性差。因此,目前研究较多的是采用化学接枝。根据接枝部位和反应机理的不同,环氧树脂-丙烯酸树脂复合乳液的制备方法可分为两类 :一是通过自由基反应,使部分丙烯酸类单体接枝到环氧链上,得到复合乳液。因为环氧树脂分子链中含有醚键,其邻位碳上的α-H和叔碳原子上的H原子相对比较活泼,在一定的温度下,引发剂作用可产生自由基引发环氧树脂接枝聚丙烯酸反应。单纯以自由基接枝方法制备水性环氧丙烯酸树脂,在乳液合成过程中随着环氧树脂的增加,凝聚现象趋于严重,乳液的聚合稳定性较差,终导致产物的收率较低,环氧树脂的用量一般小于20%。采用硬核软壳的核壳乳液聚合,所得乳液粒子能够在保持硬度不变的情况下,具有相对比较低的低成膜温度(MFFT),在满足施工要求的同时能提高涂膜的机械强度及力学性能。因而,许多研究者就在接枝的基础上引入“粒子设计”。二是利用环氧基团和羧基、氨基等交联,通过酯化反应等,把两种不同性质的高分子结合在一起,形成新的大分子。酯化反应方式是环氧树脂和丙烯酸树脂加催化剂酯化或是环氧树脂先和丙烯酸酯类单体酯化,再参与共聚[12-14]。
物理共混改性是将聚氨酯(PU)和丙烯酸树脂(PA)分散体共混在一起得到混合乳液。由于两种乳胶粒子之间的作用力弱,存在一定的相分离,体系不稳定,改性作用有限。为了提高树脂的相容性,在制备PA乳液过程中引入交联性单体双丙酮丙烯酰胺,在制备PU乳液过程中引入肼类单体,涂膜在干燥过程中实现自交联。但PU和PA交联之前,两种树脂仍然是热力学大分子,依然存在体系不稳定问题。化学改性可采用互穿网络聚合、种子乳液聚合等。种子乳液聚合改性是先合成带羧基的聚氨酯预聚体乳液,然后以此为种子乳液,加入丙烯酸类单体和引发剂进行自由基聚合制备具有核壳结构的聚氨酯-丙烯酸树脂(PUA)乳液。该PUA乳液,除了PU和PA之间有少量的分子粘结外,大部分还是以单独形式存在,微观上产生相分离,复合树脂成膜后不能充分地发挥各树脂的佳性能。可加入含羟基丙烯酸单体在PA与PU的核、壳之间起到架桥作用,可提高涂膜的耐水性能和两种树脂的相容性[15]。
2.1.4 有机硅(氟)改性
有机硅分子表面能低,能消除水的高表面张力引起的各种弊端;硅氧烷水解生成的硅醇与底材具有较强的作用力,能提高涂膜的湿附着力。有机硅改性丙烯酸树脂还可提高涂膜的附着力、光泽、防粘性、耐水性、耐化学品性、耐高温性、流平性及耐沾污性等综合性能。含氟聚合物因氟元素电负性大,碳氟键能强具有较低的表面自由能、优良的耐候性、耐热性、耐低温性、耐化学腐蚀性、抗氧化和机械性能,而且具有独特的不粘性和低摩擦性。将有机氟基团引入丙烯酸聚合物中能够极大地提高丙烯酸涂膜的性能。制备水性氟碳树脂的主要方法有:乳液聚合法、自乳化法和悬浮聚合法。当前水性氟碳涂料普遍存在氟含量低和交联性能差等问题,与溶剂型氟碳涂料相比还有一定差距,对水性氟碳涂料改性的方法主要有纳米材料改性、稀土金属改性等。
穆元春[16-17]等采用分步乳液聚合法,分别在不同步骤中将乙烯基硅氧烷单体作为共聚单体引入聚丙烯酸酯类乳液共聚合体系中,制备出具有窄分布多层核壳结构形态的硅丙型乳胶粒子。用极性相差较大的丙烯酸酯类单体和可聚合烷氧基硅烷单体的共聚反应,可以改善聚丙烯酸酯类材料的“冷脆热黏”弊端,使其具有优异的耐候性、疏水性及耐高低温性等。
2.1.5 无机纳米粒子复合改性
无机纳米粒子具有小尺寸效应、表面效应、量子效应以及宏观量子隧道效应等,当其均匀地分布在聚合物材料中时,可赋予复合材料高强度、高模量以及优异的阻隔性、弹性、耐磨性和耐老化性能等。目前无机纳米粒子的引入主要有以下几种形式:以硅溶胶的形式直接加入聚合体系中、将纳米粉体作为纳米源引入聚合体系中、采用溶胶-凝胶法(sol-gel)直接原位生成无机纳米粒子来合成无机/有机纳米复合乳液。龙玲[19-21]等以纳米Al2O3浆料和纳米TiO2浆料对水性木器涂料进行改性以分别提高其耐磨性、硬度和光变色抑制能力,当以聚丙烯酰胺为分散剂、聚乙二醇和辛基酚聚氧乙烯醚为润湿剂、聚乙烯吡咯烷酮为稳定保护胶,在高速搅拌下制成的纳米Al2O3浆料,在不影响涂膜透明度的情况下,涂膜耐磨性和硬度随Al2O3添加量增加得到提高,添加量均在1.5%时涂膜具有较好的耐磨性和硬度,对染色单板和素板均具有较好的屏蔽紫外线性能,纳米杂合工艺法的涂膜耐磨性、硬度和屏蔽性能优于后添加法制备的水性木器涂料涂膜。
2.2 水性聚氨酯
聚氨酯是分子结构中含有氨基甲酸酯的聚合物的总称,通常由二异氰酸酯和多元醇加聚而成。选择不同的异氰酸酯和多元醇可获得广泛的硬度、韧性、弹性范围。水性聚氨酯(WPU)涂料含有的聚氨酯分子具有剪裁性,结合新的合成和交联技术,可以有效控制涂料的组成和结构,从而使其具有良好的低温成膜性、耐候性、耐黄变性、耐高温回黏性、高强度、耐磨损、耐腐蚀、硬度大、高弹性等优异性能。然而聚氨酯水分散体价格昂贵、固含量低,且聚氨酯材料在耐候、耐水、酸碱稳定性以及保光性方面存在一定的缺陷。水性聚氨酯涂料按包装分为单组分水性聚氨酯涂料和双组分水性聚氨酯涂料;按聚合得到的粒子大小分为聚氨酯乳液和聚氨酯分散体,后者粒径通常是纳米级的,外观半透明直至完全透明,或称为纳米乳液,是目前好的水性木器涂料之一。
2.2.1 单组分WPU及其改性
单组分水性聚氨酯涂料属热塑性树脂,聚合物分子量较大,成膜过程中不发生交联,具有方便施工的优点。相比于溶剂型聚氨酯涂料,单组分聚氨酯涂膜的耐化学性和耐溶剂性不良、硬度较低、表面光泽度不高,而且氨酯乳液的自增稠性差、固含量低、乳胶膜的耐水性差等。交联改性可以提高聚氨酯水分散体涂料的机械性能和耐化学品性能。通过选用多官能度的合成原材料如多元醇、多元胺扩链剂和多异氰酸酯交联剂等合成具有交联结构的水性聚氨酯分散体。然后添加内交联剂,如碳化二亚胺、甲亚胺和氮杂环丙烷类化合物。内交联剂在碱性条件下相当稳定,能稳定存在于聚氨酯乳液中。涂膜在干燥过程中由于水及中和剂的挥发,使得涂膜的pH值下降,交联反应得以进行。
2.2.2 双组分WPU及其改性
双组分水性聚氨酯涂料是由含—OH的水性树脂和含—NCO的交联剂组成,施工前将二者混合均匀,成膜过程中发生交联反应,涂膜性能好,具有较好的耐水性、耐溶剂性能等。水性含—OH通常采用乳液型多元醇(粒径在0.08~0.5 μm),如丙烯酸乳液多元醇,该多元醇必须具有分散功能,以尽量低的剪切能耗将憎水的多异氰酸酯体系很好地分散在水中。涂膜在室温下干燥速度快,成本低。但乳液多元醇对多异氰酸酯固化剂的分散能力较差,制备的涂膜外观和光泽不理想,甚至采用亲水改性的多异氰酸酯固化剂,或采用高剪切力混合设备,要得到光泽较高的涂膜仍有困难。因此,乳液型多元醇水性聚氨酯涂料只能应用于要求光泽不高且快干的工业木器和家具的涂装。
聚氨酯-丙烯酸酯(PU-PA)复合体是使用多的双组分水性聚氨酯涂料。通过种子乳液聚合(以PU水分散体为种子,PA单体在PU中溶胀继而聚合)把两者复合,使乳液的性能得到优化。但是,这种复合乳液大部分仍以单纯的PU和PA形式存在,这种复混状态的树脂在成膜后,由于其结构形态所限,其综合性能尚不能充分体现PU和PA树脂各自的特点,在耐水、耐乙醇性等方面不尽如人意。采取化学改性方法来提高PUA的性能,成为一种有效的手段。将多官能度的三羟甲基丙烷(TMP)引入PU分子链上,可形成三维立体网状结构,达到改善涂膜耐水、耐溶剂性的目的。在制备聚氨酯分散体时引入丙烯酸单体,制成聚丙烯酸酯为核、聚氨酯为壳的核壳结构粒子,这种PUA被称为第四代聚氨酯分散体,特称为杂合物(Hybrid),其低温成膜性很好、不返黏、硬度高、柔韧性好、附着力好。
环氧树脂具有机械强度高、黏附力强、化学稳定性好等特点,通过其与PU进行接枝反应,形成部分网状结构,可以提高耐水、耐溶剂性以及化学稳定性。胡国文[24-25]等以大豆油为生物原料,在酸性条件下,用过氧化物氧化大豆油中的双键,使之环氧化,然后在过渡金属催化下环氧基开环并加氢得到羟基。羟基化后分子中含有3~4个羟基,用羟基化的大豆油代替部分聚醚多元醇,可合成轻度网状交联的聚氨酯。一般,大豆油只是部分环氧化,羟基化后得到的多个羟基与异氰酸酯基反应后形成网状交联,可使涂膜耐水性提高。以异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、聚氧化丙烯二醇(N220)等为原料,羟基化的环氧大豆油(HESO)为改性剂, 2, 2-二羟甲基丙酸(DMPA)为亲水扩链剂制备出阴离子型聚氨酯-丙烯酸酯乳液,乳液外观好,涂膜的耐介质性和耐黄变性优异。
2.3 水性醇酸树脂
水性醇酸树脂是由多元醇、多元酸和一元酸(植物油)缩聚而成,以多元醇和多元酸生成的酯键为主链,一元酸为侧链。水溶性醇酸树脂外观透明但有颜色,醇酸乳液呈棕黄色不透明。醇酸树脂中不饱和键是涂膜具有优良性能的基本保证,可与空气中的氧气交联固化,涂膜耐溶剂性大大优于其他单组分水性涂料,可通过调节油度控制涂膜性能,油度短,干燥快、光泽高、硬度大;油度长,涂膜柔韧性好,耐冲击性好。水性醇酸树脂涂料在木材上有良好的渗透性,特别适合制造水性着色剂,且具有无毒、低污染、原料众多、价格便宜、工艺及设备简单、节省能源、品种多样和用途广泛等优势。但水性醇酸干燥慢,特别是清漆的干燥性能更差,硬度低,耐水性差。需要通过改性加以改善,其中以丙烯酸树脂、有机硅树脂和苯乙烯的改性效果显著[26-28]。
丙烯酸酯化学改性是受关注的方法之一,大多数丙烯酸改性均采用共聚法,而这种改性方法,一方面大量消耗脂肪酸中的双键而影响干燥性能;另一方面,由于丙烯酸自身均聚物的存在,体系组分不均匀,稳定性差。何立凡[29]等采用马来酸酐和丙烯酸酯、磷酸酯自由基溶液共聚合成一种低分子量的预聚物,再与单甘油酯、邻苯二甲酸酐、二羟甲基丙酸单体酯化合成一种改性的醇酸树脂,加入三乙胺中和成盐后,加水高速搅拌制得粒径分布在20~100nm澄清透明的水分散醇酸树脂,由于酯化反应没有破坏单甘油酯上的双键,因这种改性方法制备的醇酸树脂具有快干、良好的保光保色性和耐冲击性以及耐腐蚀性能,结构中因引入磷酸酯功能单体提高了其涂膜的附着力和耐腐蚀性能。
在合成水性醇酸树脂过程中,采用偏苯三酸酐或顺酐代替部分苯酐,可提高产品的综合性能。将水溶性树脂和醇酸乳液混合,可以改善醇酸乳液的成膜特性,如将不饱和脂肪酸改性的丙烯酸、乙烯吡咯烷酮和甲基丙烯酸缩水甘油酯的水溶性共聚物和醇酸乳液的混合物作为成膜物质制得水性醇酸树脂,其涂膜光泽比同样组成的溶剂型醇酸树脂还高,保光性也好。将聚氨酯引入醇酸树脂中,可改进醇酸树脂的力学性能、耐候性和耐化学腐蚀性,习惯称这种聚氨酯改性醇酸树脂为氨酯油,氨酯油与丙烯酸酯微细乳液杂化可以实现水性化。
2.4 水性硝基纤维素
硝基涂料是一种挥发型涂料,靠溶剂的挥发成膜,具有快干、价格低廉、施工方便、性能优良等优点,应用非常广泛。传统溶剂型硝基涂料是以苯、甲苯、二甲苯等有机溶剂为稀释剂,一般固含量只有30%,其余70%为苯、酮和酯等有机溶剂,VOC排放量太大,因此必须大力发展水性硝基木器涂料。硝化纤维素乳液有附着力差、丰满度低、低温柔韧性差等缺点。由于醇酸树脂具有附着力高、光泽好、丰满度好等特点,丙烯酸树脂具有户外耐久性好、硬度高、耐污和耐水性好等优点,因此采用丙烯酸酯和醇酸树脂对硝化纤维素乳液进行改性,可得到性能优异的复合乳液[30-32]。黄冲等[33]用相反转乳化法制得醇酸树脂和硝化纤维素的混合乳液,然后加入丙烯酸类单体和过硫酸钾引发剂,通过自由基乳液聚合得到了稳定性好的硝化纤维素-醇酸树脂-丙烯酸酯复合乳
液。其涂膜硬度0.73,光泽75%,附着力2级,可作为传统硝化纤维素的替代品而广泛用于多种水性涂料如水性木器家具涂料、皮革涂饰剂等的制备。曾朝霞[34]等采用醇酸树脂转相乳化法和丙烯酸酯类单体互穿聚合物网络聚合法制备改性硝化纤维素乳液,研究了醇酸树脂、丙烯酸酯类单体乳化剂用量等因素对乳液性能的影响。结果表明,丙烯酸酯类单体改性互穿聚合物网络聚合法制得的乳液效果好。
2.5 水性UV固化涂料
普通UV固化涂料所使用的活性稀释单体大部分具有强烈的气味,对人体的感官和皮肤有较强的刺激性,而且固化后残留的稀释单体会影响产品的卫生安全指标和长期使用性能。而以水为分散介质的 UV固化水性涂料可以克服此缺点,且其极易调节的低黏度使之适合于喷涂。UV固化水性木器涂料不受氧抑制,而且在空气中固化速度比在纯氮气氛中快,因可形成新的自由基,加速引发反应,这是优于传统UV固化的主要优点之一,且获得的涂膜抗划伤性、耐化学性和柔韧性也均优于传统UV固化的涂料。UV固化水性涂料一般由低聚物、光引发剂、助剂和水组成。UV固化水性涂料所用的低聚物除了在结构上要有参与UV固化反应的不饱和基团,而且自身还要具有一定的亲水性,因此必须在低聚体上引入一定数量的亲水性基团或链段,如羧基、磺酸基、叔胺基或氧化丙烯链段等。按低聚体的化学结构及组成,目前UV固化水性涂料主要可以分为不饱和聚酯、聚氨酯丙烯酸酯(PUA)、聚丙烯酸酯和聚酯丙烯酸酯等4类。其中,聚氨酯丙烯酸酯(PUA)涂料的综合性能好[35]。用于UV固化的水性木器涂料分为水乳胶树脂型和树脂水分散体型。前者是丙烯酸酯单体和其共聚单体在乳化剂存在下合成乳胶树脂,分散在水中;后者是丙烯酸酯单体和其共聚的单体合成含羧酸基的低聚物,用碱性化合物中和,形成亲水的羧酸盐基团,然后分散在水中,是一种水可稀释的分散体,但不是水溶液。乳化液的UV固化水性涂料有外加乳化剂,辅以高剪切力,乳化分散传统的UV固化树脂,外加乳化剂存在于干膜中使耐水性下降。随后发展了内乳化型,即将亲水链段如聚乙二醇链段引入树脂中,可以适度分散在水中,但在树脂中的亲水链段仍降低固化涂膜的耐水和耐化学性能。乳化型分散体的UV固化速度快,但涂膜较软,不论是外加表面活性剂乳化还是内乳化,所得固化涂膜耐水性均差,目前已不再使用。
新一代UV固化水性涂料是分散体型,稳定地分散在水中,形成较小的颗粒,贮存时间长,固化涂膜性能好。水分散体型(亦称自乳化型)聚氨酯-丙烯酸酯(PUA)水分散体性能显著优于乳化型分散体,也优于丙烯酸酯、聚酯-丙烯酸酯等分散体,可以UV固化形成高硬度、较好的柔韧性、耐化学抗性、耐磨耗性的涂膜。UV固化水性木器涂料的工艺分干燥除水和UV固化两步,是干膜进行UV固化,固态膜中分子移动阻力大,UV固化速度慢,固化程度(聚合转换率)低。提高水性PUA的UV固化速度的有效方法是提高UV固化温度、湿度和添加反应性增塑剂,目的是使进入UV固化的干膜变软,减少膜中分子移动阻力,借以提高固化速度。虽有亲水基团羧酸盐基,但也有可行的改进方法。聚氨酯-丙烯酸酯水分散体是UV固化水性木器涂料的。
3 水性木器涂料目前存在的主要问题及解决思路
3.1 主要问题
(1)涂膜性能:东方传统美学使中国消费者对木器涂料的性能要求高于西方国家,非常注重涂膜的光泽、硬度、手感、丰满度等,对涂膜的耐磨、耐水、抗划伤、耐烫、耐沾污等性能也要求较高。由于水与有机树脂的相容性较差,蒸发速率较慢,表面张力比较大,较难润湿底材,使得水性木器涂料容易产生湿附着性、耐沾污性、耐划伤性、耐印刷性、填充性、丰满度、耐磨性、硬度、手感等方面的问题。这正是水性木器涂料与溶剂型木器涂料的大差距所在。
(2)贮存稳定性:水性木器涂料中聚合物和分散介质大多处于两相,如果助剂选择不当或生产工艺不当,因界面物质迁移,产品贮存一段时间后的稳定性、防沉性、消泡性等性能均可能发生明显变化。
(3)施工性能:水性木器涂料容易产生气泡、流挂、缩孔、鱼眼等问题。水性木器涂料施工温度必须高于其低成膜温度,气温和湿度对水的挥发速度影响很大,潮湿天气下涂膜难以干燥,容易发白,表干和实干时间较长,高温回黏影响施工质量与进度。双组分配合后的适用时限难以判断,目前双组分水性木器涂料的主要品种为聚氨酯固化型,两组分混合后的状态与溶剂型涂料有根本的区别,即使发生交联反应而变质,体系的黏度也不会像溶剂型 PU 涂料那样产生明显增长。涂装人员无法依据黏度及外观判断产品的质量变化。水性木器涂料的固含量往往较低,不能一次性涂得太厚,要达到较好的丰满度和涂膜厚度,必须加大涂装道数,并且干燥速度慢,不能像溶剂型涂料那样进行“湿碰湿”涂装工艺,施工周期长。
(4)性价比低:水性木器涂料由于使用了较多的新型材料,原料可选择品种少,原料及涂料产品的生产批量、销售量都较小,材料成本和管理成本较高,产品的市场定价偏高,造成水性木器涂料性价比低。造成上述问题的主要原因在于:其一,水性木器涂料技术含量高,生产难度大,生产技术尚不成熟,许多产品还处于试验或试用阶段,性能波动还比较大,缺少生产经验和解决问题的成熟方案。其二,受原辅材料制约,水性木器涂料发展时间较短,相关原辅材料的产业化基础薄弱,尤其是水性树脂,不仅价格高,而且其合成技术和性能还有待改进。水性木器涂料助剂可选用的品种也比溶剂型涂料少,需加强助剂配套性和使用工艺的应用试验。
3.2 解决思路
溶剂型涂料是一个分子级的有机溶剂均一体系,其聚合物在分子状态成膜,干燥过程是一个有机溶剂的挥发和溶剂在聚合物的分子中扩散的过程,随溶剂的挥发,聚合物始终以分子状态浓缩聚结,成膜阶段单一,成膜过程中产生局部不均匀性可能性大为减小。不需要成膜助剂,环境因素只影响溶剂挥发和扩散速率,即成膜速率,故没有低成膜温度(MFFT)。水性涂料成膜聚合物以小颗粒形态分散在水中,小颗粒由许多聚合物分子聚集而成,它们与水构成两相体系,微观上是非均相的、非分子级的,是热力学上不稳定体系。水性涂料的成膜经历水分挥发、乳液粒子聚集、粒子压缩、在成膜助剂作用下融合聚结、终成膜的过程。成膜过程中阶段多,任何阶段都有可能产生不完全性,特别是后阶段,乳液粒子借助于成膜助剂形成均匀的连续相是水性涂料终性能的根本保证。在成膜助剂作用下,乳液粒子被软化和溶解,粒子之间的界面消失,形成均匀连续的膜,这个过程称为聚结。聚结是个很慢的过程,其速率受环境温度和Tg的影响。在施工温度低于Tg时,没有成膜助剂的存在不能成膜。一般常引入功能单体调节乳液黏度,选择合适的聚合工艺提高乳液的聚合稳定性;采用合适的乳化剂体系提高乳液的电解质稳定性和贮存稳定性;采用粒子设计制备核壳结构乳液以降低乳液的低成膜温度。其中将纳米化技术应用于乳液聚合,选用合适的功能单体,制备出纳米尺寸的核壳结构的乳液是实现水性涂料发展的重大技术突破。具有核壳结构的纳米聚合物乳液具有显著的优点:①乳胶粒直径小,表面张力小,因而乳液的渗透性、润湿性、流平性、流变性好,可以极大地提高涂膜的光泽性;②由于粒径小,乳液成膜后的涂膜透明性极好;③在同样单体配比的情况下,乳胶粒子的直径越小,体系的黏度增大,乳液成膜时的毛细压力和粒子的总表面积增大,有利于粒子表面层的链段和链末端的相互渗透缠结,有利于粒子间相互融合成膜;④特殊的多层核/壳结构能使多种功能单体分布在不同层中,既能保证涂膜的连续性,又能够为其提供很好的强度。以此乳液为基本成膜物质的水性木器涂料配以各种助剂成功地实现了室温自交联,制备出的涂膜具有耐水性好、硬度高、涂膜丰满度好等优良特性。

4 结 语
水性木器涂料虽然经过十几年的发展取得了很大的突破,但其综合应用性能和市场推广仍不尽如人意。但随着人们对聚合物结构设计、聚合物成膜机理、涂料配方优化设计、涂装及干燥设备等的深入研究,水性木器涂料性能终将达到和超过溶剂型木器涂料的性能。
 









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