日期：2022-03-30
浏览：
185 核心提示：酮肼交联对涂料印花用聚丙烯酸酯乳液的影响卢杰宏，王锋，胡剑青，涂伟萍( 华南理工大学化学与化工学院，广州510640)双丙酮丙烯
酮肼交联对涂料印花用聚丙烯酸酯乳液的影响
卢杰宏，王锋，胡剑青，涂伟萍( 华南理工大学化学与化工学院，广州510640)
双丙酮丙烯酰胺作为一种乙烯基单体，与其他乙烯基单体共聚后可在聚合物分子结构中引人酮羰基，利用酮羰基活泼的化学性质，可以和胺基进行反应，提高乳液成膜后的交联密度。酮肼交联反应即利用酮羰基与酰肼基合成腙的反应，通过反应使聚合物发生交联，此种交联的优越性在于可制备一种单组分乳液，并且是在使用时，涂膜经干燥脱水的时候才会发生交联反应。这种方法近年来一直受到国内外的重视，被越来越多的人研究和利用。实验以双丙酮丙烯酰胺作为功能单体，合成了含有酮羰基的聚丙烯酸酯乳液，在pH 中性的情况下加入己二酸二酰肼溶液，制备出了室温自交联涂料印花用粘合剂，考察了酮肼交联对乳液和织物印花性能的影响。
1 实验部分
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、甲基丙烯酸( MAA) 、丙烯酸乙酯( EA) 、丙烯酸丁酯( BA) : 工业级，上海凌峰化学试剂有限公司; 甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) : 化学纯，广州双键贸易有限公司; 氨水、十二烷基硫酸钠( SDS) : 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 脂肪醇改性聚乙二醇( AFX3070) : 分析纯，科宁有限公司; 碳酸氢钠、过硫酸铵( APS) : 分析纯，国药集团华星试剂有限公司; 双丙酮丙烯酰胺( DAAM) 、己二酰肼( ADH) : 分析纯，广州明祺贸易有限公司; 去离子水，自制。
1. 2 主要仪器
激光粒度分析仪: ZSNanoS 型，英国Malvern 公司; 傅里叶变换红外谱仪: Vector 33 型，德国Bruker 公司。
1. 3 试样制备
将一定比例的蒸馏水、乳化剂SDS 和AFX3070、甲基丙烯酸缩水甘油酯( GMA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、甲基丙烯酸( MAA) 、丙烯酸乙酯( EA) 、丙烯酸丁酯( BA) 单体和一定量的引发剂，充分搅拌，得O/W 型预乳液。在装有搅拌器、冷凝管、温度计和滴液漏斗的500 mL 四口烧瓶中，加入去离子水和乳化剂SDS 和AFX3070，开动搅拌器，同时升温至80 ℃，加入质量分数为5%APS 水溶液和约1 /3 的单体混合物，待溶液呈现蓝光后，开始匀速滴加剩余的单体混合物，其间加入DAAM 水溶液，约2 ～ 3 h 滴加完毕。升温到85 ℃，补加一定量的引发剂，保温2 h。冷却至40 ℃，用氨水调乳液的pH 至7，加入ADH 溶液后搅拌均匀，出料，得到聚丙烯酸酯乳液。其中，SDS 用量为3%，AFX3070 用量为1. 5%，APS 用量为0. 5%。( 注: 各试剂用量均为占聚合单体用量的质量分数。
2 结果与讨论
2. 1 乳液的红外光谱分析
为了考察固化过程中是否有效发生酮肼交联反应，分别将乳液涂膜固化前后的红外光谱做了对比分析，如图1 和图2所示。
由图1 和图2 对比发现: 图1 中3 500 cm－ 1 附近的—OH的振动吸收峰比较强烈，图2 中此处的吸收峰消失，这是由于—OH与分子中的—COOH、环氧基团等发生了交联反应; 图1和图2 中1 645 cm－ 1附近的?C—H伸缩振动吸收峰均消失，说明各聚合单体有效参与了聚合反应; 同时图2 中在1 657 cm－ 1处出现了新的伸缩振动吸收峰，这是—C ?N的伸缩振动吸收峰，而—C ?N的存在证实了聚合物中的酮羰基与肼基发生酮肼交联反应生成了腙。
2. 2 DAAM 用量对乳液及印花产品性能的影响
实验在DAAM 与ADH 的质量比一定的情况下，考察了DAAM 的添加量对乳液外观及聚合稳定性及胶膜性能的影响，见表1 和图3。
表1 DAAM 用量对乳液性能的影响
由表1 可知，随着DAAM 用量增大，乳液蓝光逐渐减弱，凝聚物增加，说明了乳胶颗粒不断增大，相应贮存稳定性变差。图3 所示，随DAAM 用量增大，交联度增大，胶膜吸水率逐步下降，但到达一定值后又有升高趋势。这是因为DAAM为水溶性单体，其用量过大时将存在部分单体在水相中发生自聚，影响聚合稳定性，胶粒结构受到影响，胶膜耐水性反而降低。且从实验过程来看，聚合过程越稳定，聚合物胶膜透明度和光泽越好。因此，为了保证聚合的稳定性，DAAM 添加量应低于单体总质量的3%。此外，DAAM 用量对乳液外观和粒径分布也存在明显影响，故进一步实验考察了其对乳液胶粒的影响，见图4。
从图4 可以看出，乳胶粒的平均粒径随着DAAM 用量的增大而逐渐增大，DAAM 的添加量在3%或更高时，粒径较大且分布较宽。这是由于DAAM 的用量增大，其在水中的溶解量增多，聚合过程中水相成核的几率增大。由于水相成核消耗了部分初级自由基，降低了胶束的成核几率，引起成核时间延长，形成的乳胶粒子数减少，粒径增大。低于3%时，乳液泛蓝光表面光滑，粒径细腻，粒径分布较窄，在一个合适的粒径范围以内。实验进一步探讨了聚合稳定范围内DAAM 用量对织物印花应用性能的影响，见表2。
表2 DAAM 用量对织物印花应用性能的影响
由表2 可知，随着DAAM 用量的增多，印花织物的手感由软变硬，弹性逐渐变大，但超过2%后呈下降趋势。随其用量增大湿摩擦表现优秀，而干摩擦性能变化不大。原因是: 当DAAM 用量偏小时，聚合物体系有效交联不够，胶膜吸水率高，湿摩擦性能偏差，且胶膜的弹性、韧性偏差，织物印花的弹性也会受到影响; 但当DAAM 用量过高时，产生过度交联，将导致胶膜发脆，织物印花手感偏硬且容易产生拉裂纹。综合织物印花手感和干、湿摩擦方面的影响，实验终确定DAAM 的用量为1. 5%。
2. 3 ADH 与DAAM 的用量比对胶膜性能的影响
实验考察了聚合过程中不同ADH 与DAAM 的质量比对乳液性能的影响，如表3 所示，图5 为ADH 与DAAM 质量比对胶膜吸水率和交联度的影响。
表3 m( ADH) ∶m( DAAM) 对胶膜性能的影响
由表3 和图5 可知，m( ADH) ∶ m( DAAM) ＜ 1% 时，乳液的成膜性能较好，随着m( ADH) ∶ m( DAAM) 增大，膜的交联度增大，吸水率降低。但是当m( ADH) ∶ m( DAAM) 增大至2 时，乳液成膜性能变差，乳胶膜由连续透明变为膜泛白变脆，且胶膜的吸水率反而上升。原因是随着ADH 用量的增多，体系中交联点增多导致膜交联度增大，降低了吸水率。另外，当ADH的量超过一定值时，过量的ADH 无法与聚合物交联，待水分蒸发后从体系中析出，影响胶膜透明性和吸水率，进而影响胶膜的综合性能。综合考虑，当m( ADH) ∶ m( DAAM) = 0. 8 ～ 1时，乳液性能较优。
2. 4 DAAM 的加入方式对胶膜及印花产品性能的影响
有研究用羟氨盐酸盐( NH2OH·HCl) 测定酮羰基含量，发现一般乳液共聚合的酮羰基含量只有理论量的60% ～80%，也就是暴露在表面的能参加酰肼反应的只有理论量的60% ～ 80%。所以设想在合成乳液时DAAM 不同的添加方式会影响酮羰基在乳胶粒表面的分布，进而影响酮羰基与酰肼基后期的交联反应。故实验进一步考察了DAAM 用量为1. 5%( 质量分数) 时，其加入方式对胶膜性能和织物印花应用性能的影响，见表4 和图6。
表4 DAAM 添加方式对乳液性能及应用性能的影响
注: A—全程均匀添加; B—种子生成后均匀滴加; C—聚合后期均匀滴加。
由表4 和图6 可以看出，DAAM 越靠近后期添加，胶膜交联度越大，耐水性越好，且摩擦牢度也越优异。这是因为在聚合过程中存在部分酮羰基被包埋在乳胶粒子内，不能有效与酰肼基进行交联。DAAM 在聚合后期添加时，酮羰基在胶粒外层分布的概率增加，即被包埋的酮羰基数量减少，增大了酮羰基与酰肼基接触的机会，有效交联提高，故能提高胶膜交联度和耐水性。故实验中DAAM 的添加方式采用乳液聚合后期添加。
2. 5 不同固化温度对胶膜性能的影响
织物印花工艺包括预烘干及焙烘的步骤，这是一个升温交联的过程。常温下酮肼交联即可进行，但由于反应速度缓慢而不符合印花后快速交联固化的工艺要求。因此，实验进一步考察了在1. 5%DAAM、m( ADH) ∶ m( DAAM) = 0. 8 ～ 1，且DAAM 采用后期添加方式的条件下，粘合剂在不同固化温度下对胶膜的交联度及吸水率的影响。将实验制得的乳液涂膜( 厚度约为200 μm) ，分别在180 ℃、160 ℃、140 ℃、120 ℃、80 ℃、40 ℃下烘烤5 min 并编号为a、b、c、d、e、f，它们各自的交联度如图7 所示。冷却后将胶膜浸泡在室温去离子水中5 d 或以上，考察浸泡时间对胶膜
吸水率的影响，如图8 所示。
由图7 和图8 可知，提高温度能显著提高交联反应速率和降低胶膜的吸水率，原因是在高温下，乳液中的氨快速挥发，创造酮肼交联的弱酸性环境; 同时，高温加速了交联反应速率，使体系中的交联点利用率增高，交联点相互交联成三维的网状结构，使膜变得更加致密。180 ～ 120 ℃区间其交联度及吸水率变化不大，而在120 ℃以下固化时开始出现拐点，交联度明显偏低，吸水率明显偏高。因此，在印花过程中在120 ℃固化能保证胶膜有足够的交联，它对比一般的印花产品需要在160 ℃以上固化，酮肼交联所得的粘合剂能够较低温固化，达到节能减排的目的。
3 结语
( 1) 用FT － IR、ATR 红外谱图，激光粒度分析仪表征了共聚乳液的组成及结构，红外谱图分析表明，酮羰基与酰肼基发生酮肼交联反应，各种单体的官能团吸收峰在谱图中均有表征; 且DAAM 用量在3%以下时，乳液泛蓝光、光滑细腻，粒径分布范围较窄。
( 2) DAAM 用量和添加方式及对聚合过程的稳定性和乳液性能有重要影响。实验发现，DAAM 单体在聚合后期添加，可提高酮羰基在乳胶粒表面上的分布密度，提供更佳的交联效果。当DAAM 用量为1. 5%，乳液性能较优。
( 3) 将酮肼交联引入聚合体系可有效提高乳液耐水性和机械性能，进而提高印花粘合剂的应用性能。实验发现，在DAAM 用量为1. 5%的基础上，m( ADH) ∶ m( DAAM) = 0. 8 ～ 1时，乳液性能优。
( 4) 酮肼交联能够更好地实现涂料印花较低温固化，节能减排。
