0 引言
目前单一品种树脂制备的水性工业涂料在性能上还无法与溶剂型涂料抗衡，限制了水性工业涂料的推广和应用［1］，为了改进单个树脂在使用上的缺陷，人们把两种涂料有机结合起来，形成复合乳液［2］，通过各组分优势互补来提高水性涂料涂膜整体性能( 如光泽度、耐水性、附着力等) 。把环氧树脂耐化学性能、良好的附着力与丙烯酸树脂的耐候性好、光泽度好等优点相结合，制备出可溶出物少，烘干温度低的单罐装水性涂料，目前国内已广泛用于啤酒、罐头和果汁等内壁涂料，也可用于汽车漆、通用工程机械漆等领域，它具有广阔的发展空间。

1 水性环氧－ 丙烯酸酯复合乳液的制备
按反应机理不同，环氧－ 丙烯酸酯复合乳液的制备方法可分为两类，一是通过自由基反应，使部分丙烯酸酯类单体接枝到环氧链上，制得复合乳液; 二是利用环氧基团和羧基、氨基的反应活性，通过酯化等化学反应，把两种不同性质的高分子结合在一起，形成新的大分子。不管哪一类方法，要使聚合物终能稳定地分散在水中，常要在聚合物链上引入足够多的极性基团( 如甲基丙烯酸) ，经碱中和后，转变为亲水的离子基团，把聚合物的憎水基团包裹在里面，形成稳定分散的复合乳液。
1. 1 自由基接枝共聚法
接枝反应因聚合不同可分为水相中乳液接枝共聚法和在溶剂中反应的溶液接枝共聚法两种方法。
1. 1. 1 乳液接枝共聚法
Brown 等［3］在丙烯酸酯类乳液聚合过程中添加约10%( 质量分数) 环氧树脂，得到复合乳液，加热交联固化后，涂膜均一透明，可用作食品包装。Minnis 等［4］发表的专利在预乳化环氧树脂存在下，进行乳液聚合反应，制备的环氧丙烯酸酯类复合乳液在使用时加入氨基树脂，用作层压粘合剂。有效期从机械共混后1 h 延长至1 星期。该法特点是工艺简单、成熟，反应条件温和，少用或不用有机共溶剂。环氧树脂可以和单体、引发剂等一起乳化，也可以预先单独乳化; 加料方式可以是半连续法，也可以是间歇法。近年来陈良远等［5］在较低的搅拌速度下，把环氧和单体一起乳化后再引发聚合，制得环氧－ 丙烯酸复合乳液，平均粒径＜ 0. 4 μm，存放时间超过6 个月，可用作多层塑料复合薄膜的粘合剂。
1. 1. 2 溶液接枝共聚法
20 世纪80 年代，Ting 等［6］报道了在亲水溶剂中将丙烯酸类单体接枝到环氧骨架上，得到不易水解的水性环氧丙烯酸树脂。此反应为自由基反应机理，自由基引发剂加入量为3%。溶液接枝聚合的优点是聚合反应不再加入乳化剂，反应温度可超过100 ℃，环氧树脂的用量和相对分子质量等条件可在更宽范围内调整，从而为产品配方设计提供更大的舞台。另外乳液的稳定性比乳液接枝共聚法好。据报道，20 世纪末有人曾把环氧接枝丙烯酸复合乳液和自交联丙烯酸乳液、环氧磷酸酯乳液共混，制得一种可用于啤酒瓶和罐头瓶内的自交联型内壁涂料。魏国东［7］采用高分子质量的环氧树脂与磷酸反应制得环氧磷酸酯后，再与丙烯酸酯类接枝共聚，制成水性防腐涂料，这种涂料漆膜特性是耐酸碱、抗冲击、附着力好、耐弯折性能好。目前国内一些研究机构和生产厂也已利用溶液接枝共聚方法制出水性防腐涂料，并已实现工业化，产品广泛应用于汽车工业，主要用作汽车底漆［8］。
1. 2 环氧－ 丙烯酸酯化法制备乳液
环氧－ 丙烯酸酯化法制备乳液主要有4 种方法: a. 环氧树脂和丙烯酸树脂漆加催化剂进行酯化方法; b. 酯化和共聚同时进行; c. 先共聚再加催化剂进行酯化; d. 环氧树脂先和单体酯化，然后再进行共聚。上述这些反应容易控制，目前已被广泛采用。
1. 2. 1 环氧和单体酯化
环氧树脂和甲基丙烯酸单体酯化反应早有研究［9， 10］，尤其是双酚A 型环氧树脂与丙烯酸单体的酯化物是涂料工业中应用为广泛的一种感光性齐聚物，其特点是耐化学药品性好，韧性好，硬度大，附着力好，固化膜光泽度高。在地板、纸张和PVC 壁板等涂料中得到广泛应用。这种酯化反应往往加入胺类、KOH 和季铵盐等作催化剂，反应温度为60 ～ 130 ℃。如在环氧树脂的两端先引入不饱和双键，然后再与丙烯酸单体共聚，即可制得环氧丙烯酸共聚乳液。
1. 2. 2 环氧树脂与丙烯酸树脂酯化
这种方法一般是先将丙烯酸酯混合单体在引发剂作用下于溶剂中聚合，再将聚合后的丙烯酸树脂在胺参与下和环氧树脂进行反应，终制得透明的环氧丙烯酸树脂。经涂料性能测试表明，这种复合涂料特点是附着力好，力学强度高，耐溶剂，耐污染性能好。与自由基接枝法相比，分子质量更大，因此固化时可不加交联剂，直接用作罐头、饮料内壁涂料和汽车涂料。该方法工艺简单，具有良好的工业化前景。多年来国外发表了多篇专利，目前国内郑州大学在这方面已经做了大量的研究工作，并已实现了中试规模的生产。为了酯化反应进行完全，又避免产生凝胶，可采用减小环氧树脂的官能度或加入过量的丙烯酸树脂来解决。

2 水性复合涂料制备方法
随着国内外环保意识逐步增强和各国环保力度的加大，目前各国都在制定相关法规来限制VOC的排放，因此使环氧－ 丙烯酸酯类复合乳液的制备方法正朝着更低VOC 排放、少用或不用交联剂、室温固化或紫外线固化和降低成本的方向发展。国外曾报道［11］WOOJ 等先通过溶液共聚，合成含环氧基团的丙烯酸2 － 乙基己酯、甲基丙烯酸缩水甘油酯( EHA/GMA) = 96 /4，Mn = 3 300 的树脂，接着在140 ～ 150 ℃和双酚A，170 ～ 180 ℃和环氧树脂进行醚化反应，再和( 甲基) 丙烯酸共聚获得水分散性树脂。这样制得的三元共聚物、除环氧外，还包括亲水的羧基链和憎水的脂肪烃链，具有亲水亲油性，作为涂料可以直接用于涂布含油渍的金属表面，同时避免小分子润湿剂的使用，大大减少了VOC 的排放。之后又有Cramn 等［12］采用相对低分子质量( 2 000 ～ 20 000) 的不饱和聚酯作溶剂与环氧树脂和丙烯酸类单体进行共聚，然后用胺－ 水混合乳化。由于减少了挥发性溶剂的使用，得到的三元共聚物乳液涂料VOC 排放量极低。进入21 世纪后，国内外水性涂料工业正朝着专业化、精细化和功能化方向发展。

3 水性环氧助剂的研究和筛选［13］
涂料助剂一贯被人们认为是涂料产品的重要组成材料，它可以改进生产工艺、改善产品性能，是水性环氧丙烯酸防腐涂料在生产、储存及施工过程中不可缺少的组分之一，合理地添加适量的助剂可以使涂料的性能达到佳的状态。
3. 1 消泡剂的选择
水性体系消泡剂的选用，近年来越来越受到人们的关注和重视。良好的消泡剂不仅能满足生产、灌装、施工各个过程的抑泡、消泡，也可避免由于气泡的影响而产生有缩孔、针孔、鱼眼和桔皮等缺陷的涂膜。经反复实验筛选，选用BYK － 020 和BYK － 024 这2 种消泡剂，而BYK － 024 破泡能力优异，容易添加，并且具有优异长期贮藏稳定性。BYK － 020 和BYK － 024 以3∶ 2 的质量比例复合使用，能显示出优异的消泡效果。
3. 2 分散剂的选择［14］
在水性溶液中，分散剂的选择及其用量是制备高质量水性涂料的关键之一。合理的选择分散剂，可提高颜料稳定化程度，防止颜料和填料聚集和絮凝，降低漂色、发花和沉淀的可能性。在涂料涂装实验中，使用Disponer W － 922 和Disponer W － 9700，通过反复实验，以2∶ 1 复配比例配制的水性色浆，与使用其他分散剂配制的色浆相比，具有优异的展色性和鲜映性，且在60 ℃恒温下1 星期没有出现分层和浮色现象。

4 水性环氧—丙烯酸酯涂料技术进展
广州药学院［15］实验中心通过环氧丙烯酸树脂和双羟基化合物反应，获得具有亲水性链段的水性环氧丙烯酸酯。他们研究了催化剂的用量、反应温度和反应时间对转化率的影响，通过实验，该中心确定了以混合催化剂为佳反应条件。并采用FT－ IR 红外光谱对合成产品进行表征，研究和测定了水性环氧丙烯酸酯涂料的紫外光固化性能。这种水性涂料由于粘度低、VOC 排放量低、火险小、不友好气味少、涂装工艺简便，所以受到广大用户青睐。青岛科技大学［16］王文芳等经过反复实验，总结了乳化体系、引发体系、共聚体系及环氧树脂对环氧－ 丙烯酸酯杂化乳液涂料综合性能的影响，研究了杂化乳胶粒的形态与聚合工艺的关系，它对研究和开发以环氧树脂为改性剂的环氧－ 丙烯酸酯杂化水性涂料具有重要的意义。以往大多数高校和科研单位都偏重于环氧丙烯酸接枝共聚工艺的改进，而厦门大学陈少鹏，俞小春和林国良等［17］研究了多元接枝共聚水性环氧丙烯酸酯共聚物合成中引入了潜伏性固化剂双氰胺，优化了固化条件，并对该接枝共聚物进行了相关产品应用性能检测。其可得涂膜的附着力、柔韧性和硬度都很好，达到了溶剂型环氧树脂防腐涂料的质量水平。其涂膜性能见表1。
表1 水性环氧丙烯酸酯多元接枝共聚物涂膜的性能

* 固化条件: 140 ℃ /1h。
这种水性环氧丙烯酸接枝共聚物是选用环氧树脂E － 44 为原料，通过正交实验法得出了3 种接枝单体的佳配方α － 甲基丙烯酸∶ 苯乙烯∶ 丙烯酸丁酯= 15∶ 6∶ 4，并确定了合成水性接枝环氧树脂涂料的较佳反应条件反应温度为110 ～ 115 ℃，反应时间为6 h。固化温度也由以前160 ℃ /1 h ～ 189 ℃ /20 min 下降到140 ℃ /1 h，涂膜性能优异，其物理力学性能达到了溶剂型环氧树脂防腐涂料水平，并在罐头内壁涂料和汽车防腐涂料方面得到了广泛地应用。
曹优明［18］采用性能优良的环保型水性环氧－丙烯酸树脂作为主要成膜物质，将无机热变色材料分散于环氧－ 丙烯酸树脂中，制成环氧－ 丙烯酸水性热变色涂料，使用结果表明，所得到的环氧－ 丙烯酸热变色涂料的性能优良，受热变色效果明显。近，华南理工大学陈尊、侯有军等人［19］也在研究中通过反复实验提出，利用不同种类的稀释剂对环氧树脂进行降粘改性，而后与丙烯酸进行反应，合成了一种具有光敏性的环氧丙烯酸酯，然后再用顺丁烯二酸酐对其接枝改性引入羧基，经有机碱中和成盐，得到一种可用于紫外光( UV) 固化的高固化低粘型水性环氧丙烯酸酯。经过涂料膜性能检测，结果表明: 该光敏树脂具有固含量高、粘度低、固化速度快、固化后涂膜硬度较高，对基材附着性好等特点。可广泛用作水性辐射固化防腐环氧丙烯酸涂料。
陈中华，王玉琼等［20］采用纳米氧化锆浆料对水性防腐隔热涂料进行改性研究。实验表明: 将纳米氧化锆浆料加到水性防腐隔热涂料中，其自身低导热系数能够迫使热量在涂层中的传递路径变长，使得涂层也具有较低的导热系数，从而可以提高涂层的隔热性能。同时纳米粒子的比表面积大和小尺寸效应，使得具有比一般颜料更好的填充性和流动性，可以改善涂膜自洁性，增强漆膜致密性，有效阻止腐蚀介质对基材的侵蚀作用，大大提高涂膜耐沾污和防腐性能。实验证明，当纳米氧化锆的添加量为4. 5%时，其涂膜综合性能佳。
青岛科大化学院金雪玲［21］以甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯为硬单体，丙烯酸丁酯为软单体，甲基丙烯酸、丙烯酸醛乙酯和双丙酮丙烯酰胺为功能单体，环氧树脂为改性剂，水为分散介质，通过80 ℃乳液共聚制备环氧－ 丙烯酸乳液。这种采用阴离子和非离子乳化剂的复配体系制得的环氧－ 丙烯酸酯复合乳液，力学性能和防腐性能优异，具有良好的耐候性、耐水性和耐化学药品性，非常适合用作高档的建筑外墙涂料、印染助剂、木器漆、汽车工业、医疗器械和轻工产品等。

6 结语
环氧－ 丙烯酸酯类复合防腐涂料对涂膜溶出物限制很严格，耐水性和耐化学药品性要求较高。目前国内研究主要采用自由基接枝共聚法和酯化法，着重于复合粒子形态、结构的考察和工艺条件的改进，也开展一些纳米材料改进工艺研究，取得了一定进展，但对环氧树脂和聚丙烯酸树脂间酯化反应研究，还有很大开发余地。在水性环氧———丙烯酸酯复合防腐涂料特别是纳米改性的水性防腐涂料研制及应用方面的研究应进一步加强。