生物降解型无铜防污涂料研究

余浩杰，桂泰江，肖玲，王科，于雪艳，陈正涛，张华庆
( 海洋化工研究院，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛266071)

随着《控制船舶有害防污底系统公约》( AFS 公约) 与《关于持久性有机污染物的斯德哥尔摩公约》( POPs 公约) 的推行，含有机锡、DDT 的防污涂料已经全面退出市场，防污涂料的生产正向无重金属、无锡、低铜、无杀菌剂的方向发展。研究开发生态友好防污涂料势在必行。目前主流的自抛光型防污涂料存在一些问题:
( 1) 自抛光型防污涂料对于高在航率的船舶防污效果较好，而且航速越高，自抛光作用越明显，防污效果越好。但在静止的海水中防污涂层更新效果差，对低速、低在航率船舶尤其是军舰，及海上设施的防污效能相对较差。有针对性地研究开发用于低速、低在航率的船舶以及海上设施和近海结构的防污涂料配套体系，有着广泛的市场前景。
( 2) 市场上主流的防污涂料是无锡自抛光防污涂料，其使用的基体树脂主要是丙烯酸类树脂，分为三大类: 丙烯酸锌树脂、丙烯酸铜树脂以及丙烯酸硅氧烷树脂。无锡自抛光防污涂料的基本防污毒剂是氧化亚铜，防污涂料中氧化亚铜的含量通常达到40% ～ 50%，干膜中的含量高的甚至超过70%。防污损效果主要是依靠氧化亚铜的渗出来达到，较有机锡类防污涂料危害小，虽然符合当前的环保要求，但是仍存在较为严重的环境危害性。无锡自抛光防污涂料组成中的颜填料尤其以氧化亚铜对海洋环境危害极大，因此无铜/低铜、低毒高效环保的防污涂料一直是污损防除研究的重点和热点方向。生物降解高分子材料大规模开发应用已有近20 年时间，主要应用于医用材料和一次性包装材料，由于其性能、价格等方面的问题，应用领域一直很难拓展。生物降解高分子材料在防污涂料中的应用方面，上相关的研究近几年才开展起来，还未见到有成熟的防污涂料产品问世。当前，在生物降解型防污涂料的研究中，存在着制备生物可降解高分子材料的原材料价格较高、大多数合成的生物降解型树脂在防污涂料的常用溶剂中溶解性能不良、生物降解速度不好控制、耐海水浸泡性能差以及防污期效短等诸多问题需要解决。对此国内外已有相关报道， JIAN［1］进行了聚羟基脂肪酸酯类高分子材料的实验室降解性能的研究。Fay等［2］采用ε － 己内酯和丙交酯或ε － 己内酯和δ － 戊内酯以不同比例在高温催化下合成共聚物，这一共聚物在防污涂料常用的芳香溶剂中有合适的溶解性，而且在海洋环境中能有适当水解/生物降解性，基于这些新型可降解树脂为基料的涂料已在大西洋经实验证实具有一定防污效果。此外，他们［3 － 5］还报道合成了一类具有生物可控降解性、与涂料填充物相容性好及具备一定持久性的嵌段聚合物，应用结果表明其能够有效阻止污损生物的附着和生长。然而，其耐海水浸泡、耐久性等方面的性能与传统无锡自抛光防污涂料有较大差距。国内报道了七二五研究所厦门分部关于防污涂料用可降解聚氨酯树脂合成研究的一些初步成果［6］，海洋化工研究院在2008年开展了相关研究，近两年取得了一定的进展。

1 实验部分
1. 1 仪器和试剂
1. 1. 1 仪器设备
( 1) 电子天平BS2000S，北京赛多利斯仪器公司; ( 2) 砂磨分散多用机JDF － 400，上海现代环境工程技术研究所; ( 3) 涂膜测厚仪MINITEST600，德国EPK 公司; ( 4) 漆膜涂布器，英国R． K． Print Coat Instruments Ltd。
1. 1. 2 试剂原材料
乳酸( 85%) : 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司;丁二醇、聚乙二醇等: 分析纯，天津大茂化学试剂厂; 有机防污剂、添加剂、润湿分散剂、流变助剂、溶剂: 工业级。
1. 2 可生物降解嵌段共聚物的合成
1. 2. 1 合成路线A
在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管并接真空泵的500 mL 四口瓶中依次加入200 g 乳酸( 含量80% ～ 85%) ，一定量的丁二醇、聚乙二醇等柔性亲水链段， 100 g 共沸溶剂，在通入氮气，并抽气提供负压条件下，于130 ～ 140 ℃反应至无水生成，再加入催化剂量的辛酸亚锡，相同条件下回流反应10 h，得到浅棕色聚乳酸预聚物树脂。该产物溶于60 g 环己酮/醋酸丁酯混合溶剂中，加入二月桂二丁基锡作为催化剂，多异氰酸酯HDI 作为扩链剂，在氮气保护条件下，加热搅拌反应数小时，得到终嵌段共聚物。冷却至室温后，选择性加入一定量的溶剂以调整树脂的固含量和黏度，提高树脂体系的溶解性和均一稳定性。
1. 2. 2 合成路线B
在安装有搅拌装置、温度计、分水器、冷凝管并接真空泵的500 mL 四口瓶中加入200 g 乳酸( 含量80% ～ 85%) ， 100 g共沸溶剂，在通入氮气，并抽气提供负压条件下，于130 ～140 ℃反应至无水生成，得到浅黄色聚乳酸低聚物。再加入一定量的丁二醇、聚乙二醇等柔性亲水链段，以及催化剂量的辛酸亚锡，相同条件下回流反应10 h，得到浅棕黄色聚乳酸基预聚物树脂。该产物溶于60 g 环己酮/醋酸丁酯混合溶剂中，加入二月桂二丁基锡作为催化剂，多异氰酸酯HDI 作为扩链剂，在氮气保护条件下，加热搅拌反应数小时，得到终嵌段共聚物。冷却至室温后，选择性加入一定量的溶剂以调整树脂的固含量和黏度，提高树脂体系的溶解性和均一稳定性。

2 结果和讨论
2. 1 实验设计
本研究设计了具有嵌段结构的可生物降解型嵌段共聚物树脂分子，通过对不同反应物料比例、加入顺序、反应温度及压力条件、催化剂、反应溶剂等反应条件的试验筛选，确定了树脂合成条件。还对合成工艺进行了优化探索。图1 为可生物降解型嵌段共聚物树脂分子合成的流程示意。其中R 是树脂中选用的柔性链段即多元醇或聚酯多元醇等，其羟基以外的骨架部分在共聚物中用R'表示。多异氰酸酯选自甲苯二异氰酸酯、1，6－ 己二异酸酯、三甲基六亚甲基二异氰酸酯的复配混合，R1是多异氰酸酯的异氰酸根以外的骨架结构。

2. 2 可降解嵌段共聚物树脂的性能
2. 2. 1 树脂的溶剂溶解性能
本研究制备的含嵌段结构的生物降解型树脂在防污涂料常用溶剂( 如二甲苯等芳香溶剂、醋酸丁酯等酯类溶剂、醇类溶剂) 中溶解性良好，能够达到60% 左右的固体含量，且黏度适中( 如固含量为58%，25 ℃ 时，涂4# 杯测黏度为150 ～200 s) ，流动性良好。
2. 2. 2 树脂的吸水性能
一系列可降解嵌段共聚物树脂所制备的清漆漆膜吸水性能，随着不同树脂的吸水性基团及用量的不同，会有很大的差别。通常在72 h 左右，在天然海水中可以达到吸水平衡。图2 为不同吸水性基团树脂的吸水率测试结果。