0 前言
混凝土具有原料丰富、价格低廉、抗压强度高、耐久性比较好、生产工艺简单等众多优点，成为世界范围内应用范围广、用量大的建筑材料。但混凝土也有其自身难于克服的缺陷，如抗拉、抗折强度较低，脆性大，柔性低，凝结硬化较缓慢，干缩量大，抗化学腐蚀能力不高等[1]。1981年，美国ICI公司用聚丙烯酰胺或聚乙烯醇一类树脂与水泥一起在极低水灰比条件下，制成了有机无机复合材料。因其结构十分致密、孔隙率低、孔径小而被称为无宏观缺陷的胶凝材料，简称MDF。这种胶凝材料中聚合物用量仅为水泥用量的5%，而强度则比普通水泥砂浆提高了1个数量级。目前国内外对MDF做了大量的理论和应用研究，如用其制成了计算机房抗静电活动地板等[2]。我国对聚合物在混凝土中应用的研究主要开始于上世纪70年代，随后的研究工作与同步。近些年，人们已认识到聚合物水泥基材料(以下简称聚合物水泥)具有良好的粘接、防水能力、变形适应性和耐久性能，因而被广泛应用于道路、桥梁、水库大坝的修补和贴面材料的粘接工程中。

1 用于聚合物水泥的聚合物
一般无定形聚合物随温度变化呈现出三种力学状态，即：玻璃态、高弹态和黏流态。用于聚合物水泥的聚合物的典型物理特性是其玻璃化转变温度(Tg)，当温度高于Tg时，材料行为类似橡胶，受载时产生弹性变形；当温度低于Tg时，材料行为象玻璃易于产生脆性破坏。热固性聚合物Tg值相对较高，弹性体聚合物Tg值较低，热塑性聚合物Tg值居于二者之间。用于聚合物水泥聚合物的Tg值
的重要意义在于其弹性或塑性将对聚合物水泥的性能产生影响，配制聚合物水泥时，应根据不同用途及使用环境选择不同Tg值的聚合物。聚合物的另一个特征是其低成膜温度（TMF），它是聚合物形成连续膜的低温度。如果水泥水化温度低于该值，所供给的能量不足以开始成膜，这时聚合物将以间断的颗粒形式存在于聚合物水泥中。只有当水泥水化温度高于聚合物TM（F 如苯丙乳液TMF约为30℃），聚合物才可以形成均匀的膜结构。分布于水化产物之间，它才能在有应力时起到架桥作用，有效吸收和传递能量，从而抑制裂缝的形成和扩展。

2 聚合物改性水泥复合材料改性机理
2.1 聚合物作用的基本原理[3-5]
聚合物在改性复合材料中的作用是很复杂的，其原理也难以完全解释清楚。这里仅按其基本功能做如下分析。
（1）胶结的基本理论。聚合物对骨料的胶结作用是其基本功能，也是聚合物本身所具有的重要性能之一。对于胶结现象的解释，目前有静电论、机械论、吸附论和扩散论，其后两种广为人们接受。① 吸附理论。它是以分子间范德华力(取向力、诱导力和色散力)、氢键及某些化学力为基础所建立的理论。聚合物在上述力作用下，与被粘物充分接近，形成一定粘结强度。对于化学力可从Lewis酸碱理论概念中得到理解。如含有羟基(-OH)、羧基(-COOH)、碳—碳双键(C=C)、胺基(-N-)、醚基(-O-)等官能团的聚合物，在有阳离子(Ca2+，Mg2+，A13+)存在下，可视为具有电子提供能力的Lewis碱，而阳离子即为Lewis酸，因此形成了酸碱作用的亲合能力，增加了粘结性。
② 扩散理论。聚合物分子的链状结构，具有柔韧性，通过分子热运动、电性能及物理搅拌作用，使其相互交织、扩散，达到胶粘的目的。
（2）胶结强度的影响。胶结强度一般采用单面搭接拉伸剪切试样形式，测定其拉伸剪切强度和粘结强度来评价。其影响因素一般包括聚合物的分子量大小、分子官能团的反应性和活性、粘结强度、被粘物的性质与界面粗糙程度和胶层的厚度等。
2.2 聚合物—水泥相互作用机理[6]
（1）聚合物乳液部分或全部取代水，并在较底水灰比条件下使混合物料有一定的流动度。
（2）聚合物乳液的乳胶颗粒沉积或凝聚在水化(或轻微水化)的水泥及填料颗粒表面上并形成一层薄膜，这层膜终将形成互穿网络结构。
（3）当相对湿度降低到100%以下时，水泥发生收缩并产生一定的应力，这时聚合物改性水泥固化物则可以形成微裂纹以释放这种应力。
（4）裂纹的发展与互穿聚合物网络相遇，则在整个聚合物网络范围内形成微纤维，于是裂纹的发展就被终止，在通常条件下这些裂纹还存在并相互交织在一起。
2.3 聚合物水泥混合物结构形成过程
关于聚合物改性胶结料内部结构的形成过程方面，对不同的聚合物品种有着不同的解释。比较成熟的有Ohama聚合物成网模型和Konietzko双重网模型[7-10]。Ohama认为，聚合物改性砂浆结构模型的形成分为三个阶段。
阶段：当聚合物在水泥混凝土搅拌过程中掺入混凝土后，聚合物颗粒均匀分布在水泥浆体中，形成聚合物水泥浆体。在这一体系中，随着水泥的水化，水泥凝胶逐渐形成，并且液相中的Ca(OH)2达到饱和状态。同时，聚合物颗粒沉积在水泥凝胶(凝胶内可包含着未水化水泥)颗粒的表面。这一过程类似于水相中的Ca(OH)2与矿料表面的硅酸盐反应形成一层硅酸盐凝胶的过程。
第二阶段：随着水分的减少，水泥凝胶结构在发展，聚合物逐渐被限制在毛细孔隙中，随着水化的进一步进行，毛细孔隙中的水量在减少，聚合物颗粒絮凝在一起。水泥水化凝胶(包括未水化水泥颗粒)的表面形成聚合物密封层，聚合物密封层也粘结了骨料颗粒的表面及水泥水化凝胶与水泥颗粒混合物的表面。因此混合物中的较大孔隙被有粘结性的聚合物所填充。由于水泥浆体中孔隙的尺寸在几个埃到几千个埃之间而聚合物颗粒尺寸一般在500～5000Å之间，所以这种认为聚合物颗粒主要填充在水泥浆体孔隙中的理论是可以接受的。当聚合物是聚酯类和环氧类等具有反应活性的乳液时，这—阶段在聚合物颗粒与矿物的硅酸盐表面还可能发生化学反应。
第三阶段：由于水化过程的不断进行，凝聚在一起的聚合物颗粒之间的水分逐渐被全部吸收到水化过程的化学结合水中去，终聚合物颗粒完全融化在一起形成连续的聚合物网结构。聚合物网结构把水泥水化物联结在一起，即水泥水化物与聚合物交织缠绕在一起，因而改善了水泥石的结构形态。但是Konietzko发现，并不是所有的聚合物都能在水泥混凝土体系中形成Ohama的结构。Konietzko的结构模型分为四个阶段。阶段是聚合物均匀分散在水泥混凝土体系中，随着水泥颗粒的水化，体系中一部分水被水泥水化所结合。第二阶段由于体系中水分减少，聚合物开始堆积在一起，水泥进一步水化。第三阶段为聚合物成膜阶段，聚集在一起的聚合物越来越多，水分进一步减少，聚合物就会融合在一起聚合成膜，这时聚合物就会产生一定的结构强度。第四阶段为聚合物膜在水泥混凝土中形成空间连续的网状结构，这时水泥硬化浆体也会在聚合物网中形成连续的网状结构，后这两种结构相互交织形成双重网状结构一起把混凝土中的骨料包裹在中间，这就是Konietzko著名的双重网结构。