紫外光固化脂环族环氧丙烯酸酯涂料的制备及性能

黎 朝, 祁元春, 张彦庆, 董擎之
( 华东理工大学材料科学与工程学院, 上海市先进聚合物材料重点实验室,超细材料制备与应用教育部重点实验室, 上海200240)

脂环族环氧树脂是环氧基团直接连接在脂环上的环氧树脂, 首次合成于1950 年, 20 世纪60 年代早期开始用作室外抗紫外鼓舌的绝缘材料[ 1] 。与传统环氧树脂相比, 其抗压与抗拉强度高, 耐高温性能优良, 耐电弧性能好, 长期暴露在高温条件下仍能保持良好的力学和电学性能, 抗黄变性能优异[ 2] 。近年来, 随着人们对高性能材料需求的增加, 脂环族环氧树脂的开发和研究日益增多[ 3-9] 。脂环族环氧丙烯酸酯( CEA) 继承了脂环族环氧树脂的优点, 可作为高性能紫外光( U V) 固化涂料的基体。在这方面, 张琳琳等[ 10] 曾做过一些研究, 但未给出树脂的结构式。He 等[ 11] 用脂环族环氧树脂3, 4-环氧环己基甲基-3c, 4c-环氧环己基甲酸酯与丙烯酸合成了全部和一半环氧基团丙烯酸酯化的单体, 考察了其紫外光固化动力学。Karata 等[ 12] 用同样的环氧树脂与丙烯酸合成了环氧丙烯酸酯, 将其与硅烷和钛配合物一起制备了有机-无机杂化U V 固化涂料。江平开等[ 13] 也用同样的环氧树脂与三羟甲基丙烷三甲基丙烯酸酯( TMPT MA) 配制成热固化涂料, 研究了体系在热固化时形成IPNs 的过程。尽管已有一些工作涉及了3, 4-环氧环己基甲基-3c, 4c-环氧环己基甲酸酯( UVR-6103) 这种脂环族环氧树脂与丙烯酸生成环氧丙烯酸酯的反应, 但是, 都没有详细研究此反应的条件及具体工艺, 如温度、时间对产率的影响, 而这却是将产物环氧丙烯酸酯进一步应用的先决条件, 对终制备的涂料性能有至关重要的影响。基于此, 本文研究了反应条件对产物的影响, 并对产物进行了详细的表征, 讨论了活性稀释剂对涂料性能的影响, 为基于脂环族环氧树脂UVR-6103 的环氧丙烯酸酯的进一步应用奠定了基础。

1 实验部分
11 1 实验原料
3, 4-环氧环己基甲基-3c, 4c-环氧环己基甲酸酯( U VR-6103) : 工业纯; 丙烯酸( AA) : 分析纯; 四甲基氯化铵: 分析纯; 4-甲氧基酚: 化学纯; 丙烯酸丁酯( BA) : 分析纯; 三丙二醇二丙烯酸酯( T PGDA) : 工业纯; 三羟甲基丙烷三丙烯酸酯( T MPTA) : 工业纯; 自由基型紫外光引发剂: Ir gacure 754, 化学纯, 德国巴斯夫公司。
11 2 CEA 的制备方法
取50~ 100 gUVR-6103 加入到装有搅拌器、温度计和恒压滴液漏斗的反应容器中, 氮气保护下搅拌预热至50~ 60 ºC; 另取分别为环氧树脂质量0. 1%和0. 3%的催化剂四甲基氯化铵和阻聚剂4-甲氧基酚, 按照环氧基团与丙烯酸的摩尔比为1B11 03 取相应质量的丙烯酸, 将催化剂和阻聚剂加入丙烯酸中, 搅拌溶解后用恒压滴液漏斗滴入反应容器中, 30 min 滴加完毕。将反应容器中的反应温度升至预定的温度, 恒温反应。每隔1 h 左右测一次酸值, 待酸值下降到预定值后降温至50 bC 即可出料。反应方程式如下:


11 3 反应程度的测定
根据体系酸值的变化计算反应程度。酸值的测定按GB/ T 7643-1986 进行。反应转化率( A) 的计算公式如式( 1) :
A= 100 x ( A s0 - A s) / A s0 ( 1)
式中, A s0 和A s 分别为初始时刻和t 时刻的酸值。
11 4 性能测试与表征
11 41 1 紫外光( U V) 固化涂膜的制备 分别选用BA、T PGDA 和T MPTA 作为单官能团、双官能团和三官能团活性稀释剂。在脂环族环氧丙烯酸酯中加入配方量的活性稀释剂、光引发剂Irgacure 754 及阻聚剂4-甲氧基酚, 60 ºC 下搅拌均匀, 得到紫外光固化预聚物, 其中Irg acur e 754 和4-甲氧基酚占预聚物的质量分数分别为4.5% 和0. 5%。用线棒涂布器将预聚物涂布于马口铁片上, 放置于东莞市概念光电科技有限公司的U V101 型抽屉式紫外线照射机中进行固化, 功率1 000 W, 样品与紫外灯管距离15 cm, 固化箱中温度为39 ºC, 固化时间为90 s。固化后的样品置于干燥器中备用。
11 41 2 紫外光固化预聚物黏度的测定 采用Bro okfield 公司的CA P 2000+ 型转板黏度计进行测定, 选用06 号转子, 转速为100 r/ min, 测量温度为39 ºC, 等待时间12 s。
11 41 3 红外光谱( FT-IR) 的测定 采用美国热电公司( Thermo Elect ron Corp. ) 的Nico le 5700 型傅里叶红外光谱仪, 用溴化钾压片法进行测试。液体样品直接涂于溴化钾研片上; 对于固体薄膜样品, 研磨后与溴化钾粉末一起压片。
11 41 4 差示扫描量热( DSC) 测试 采用美国T ainstr ument s 公司的DMA 2980 型差示扫描量热仪, 升温速率为10 ºC/ min, 氮气气氛, 测试温度区间为25~ 200ºC。
11 41 5 热重( T G) 测试 采用德国NETZSCH 公司的STA 409 PC/ GP 型综合热分析仪, 升温速率为10ºC/ min, 氮气气氛, 测试温度区间为25~ 700 ºC。
11 41 6 固化漆膜铅笔硬度测量 采用西安明克斯检测设备有限公司的QHQ-A 型铅笔硬度划痕仪, 按国标GB/ T 6739-2006 进行测量。
2 结果与讨论
21 1 CEA 的红外图谱分析
图1 是原料UV R-6103 和合成产物CEA 的红外光谱图。从图中可以看到, 与反应物相比, 产物图谱中906 cm- 1和787 cm- 1 的环氧基团的特征吸收峰消失, 而在1 632 cm- 1处出现了新的吸收峰, 为丙烯酸酯基团中与酯羰基共轭的碳碳双键的特征吸收峰, 同时产物图谱中在3 450 cm- 1 处出现了一个宽峰, 推测为CEA 的羟基峰, UVR-6103 图谱中在此位置有相对弱一些的峰出现, 为酯羰基泛频伸缩振动吸收峰, 产物CEA 图谱中也应有此峰, 只不过由于比较弱而又与羟基的特征吸收在非常近的位置, 所以被羟基吸收峰覆盖。以上分析表明, 成功合成了CEA。
21 2 反应温度对反应转化率的影响
反应转化率-反应温度曲线如图2 所示。从图中可以看出, 随着反应温度的升高, 反应转化率增加, 转化率与温度呈现类似线性的关系。由于环氧树脂与丙烯酸的反应是放热反应, 而本研究中为了后期配制涂料预聚物的方便采用本体法进行反应, 反应混合物黏度高, 反应过程中会产生大量的热, 过高的反应温度会导致热量扩散不佳而容易凝胶, 所以合适的反应温度为120 ºC。



21 3 反应时间对转化率的影响
图3 为反应温度为120 bC 时, 反应转化率随时间变化的关系图。从图中可以看出, 在反应的前50 min,反应转化率随着时间急剧增加, 而后增加速率逐渐减慢, 反应25.8 h, 转化率为96. 58% 。