聚乙二醇改性环氧丙烯酸阴极电泳涂料用乳液的制备

李学良*，聂孟云，刘华，肖正辉
（合肥工业大学化学工程学院，安徽 合肥 230009）

1 前言
随着人们环保意识的增强，对涂料所含有机溶剂的挥发和有害气体的排放控制要求越来越严格。作为水性涂料的电泳涂料具有一些典型特征[1-3]，如以水为溶剂，无毒、无污染、无火灾隐患，基本无有害气体排放，高泳透力等。阴极电泳涂料凭借环保、对金属基体无腐蚀性、优良的防腐蚀性能和简便的涂装工艺而得到广泛应用。常用的阴极电泳涂料主体树脂有环氧树脂、丙烯酸树脂、聚丁二烯树脂以及聚氨酯树脂等[4-5]。其中，环氧树脂阴极电泳涂料性能稳定，并因其漆膜具有优异的耐腐蚀性、耐化学药品性、耐水性以及强附着力等优点而应用为广泛[6]。但是其耐候性较差且质脆，故改性后的阴极电泳涂料常用在金属基体的底漆和装饰方面[7-10]。针对环氧树脂阴极电泳涂料存在的问题，基于丙烯酸树脂具有高耐候性、高装饰性等优点以及聚醚含有柔性链段而具有优良的柔韧性，本文采用聚醚多元醇改性环氧丙烯酸树酯作为主体树脂制备阴极电泳涂料，在以聚醚多元醇对环氧树脂扩链的基础上，经接枝丙烯酸酯、胺化、有机酸中和及乳化等工艺制备阴极电泳涂料乳液，以期改善电泳漆漆膜的耐候性和柔韧性，并着重研究了聚醚种类、用量以及扩链改性的温度和时间对乳液和漆膜性能的影响。

2 实验
2. 1 主要原料和试剂
环氧树脂E-44，工业级，镇江丹宝树脂有限公司；丙二醇甲醚、乙酸丁酯，分析纯，国药集团化学试剂有限公司；聚乙二醇PEG400 和PEG1000、聚丙二醇PPG1000，化学纯，陇西化工有限公司；N–甲基二乙醇胺(催化剂)，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；过氧化二苯甲酰(BPO)、偶氮二异丁腈(AIBN)、二乙醇胺和三乙醇胺(胺化剂)、冰醋酸、苯乙烯和丙烯酸正丁酯和丙烯酰胺等，均为化学纯，购自国药集团化学试剂有限公司。
2. 2 仪器设备
Spectrum-2000 型傅里叶红外光谱仪， 美国Perkin-Elmer 公司；TG209-F3 型热重分析仪，梅特勒-托利多仪器(上海)有限公司；XS90 型Zeta 电位分析仪，Malvern 公司；NDJ-7 型旋转黏度计、XHR-150 铅笔硬度计和QFZ 漆膜附着力试验仪，上海天平仪器厂。
2. 3 合成工艺
在装有冷凝回流管的四口烧瓶中加入E-44 和乙酸丁酯与丙二醇甲醚的混合溶剂，搅拌使其充分稀释，升温至90 °C，加入聚醚多元醇和少量催化剂，在氮气保护下恒温搅拌反应4 h；升温至100 °C，将溶有引发剂BPO 和丙烯酸酯单体的液体于2 h 内滴加至四口烧瓶后，补加少量引发剂AIBN，然后升温至105 °C，反应2 h；降温至90 °C，加入适量胺化剂，反应2 h。向上述反应体系中加入计算量的冰醋酸，充分反应后降温至50 °C，加水乳化，后加入阳离子封闭型异氰酸酯固化剂，即制得阴极电泳涂料乳液。筛选出的聚乙二醇改性阴极电泳涂料乳液的配方如下(以质量分数表示)：
E-44 环氧树脂 65%
聚乙二醇 14%
丙烯酸酯单体 15%
引发剂 1%
胺化剂 5%
2. 4 漆膜的制备
用去离子水将阴极电泳涂料乳液固含量调节到20%，于28 °C 下熟化24 h。在极间电压30 V、槽液温度25 °C 的条件下，对不锈钢片进行电泳涂装，时间3 min。涂装完成后，将涂有漆膜的不锈钢片于160 °C下烘烤30 min。
2. 5 性能测试
红外光谱按仪器要求在波数范围400 ~ 4 000 cm−1内测试；热重分析按仪器要求测试，温度测试范围30 ~800 °C；粒径及ζ 电位按仪器要求测试，测试温度25 °C；黏度测定按GB/T 9751–1988《涂料在高剪切速率下粘度的测定》进行；固体含量按GB/T 1725– 1979(1989)《涂料固体含量测定法》进行；柔韧性测定按GB/T 1731–1993《漆膜柔韧性测定法》进行；附着力测定按GB/T 1720–1979(1989)《漆膜附着力测定法》进行；耐水性测定按GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》进行；硬度测定按GB/T 6739–2006《色漆和清漆 铅笔法测定漆膜硬度》进行；耐冲击性测定按GB/T1732–1993《漆膜耐冲击测定法》进行。

3 结果与讨论
聚醚多元醇改性环氧树脂的柔韧性是由于在E-44主链中引入聚醚多元醇的长链结构。其反应原理如下：


即在催化剂作用下聚醚分子中的羟基打开环氧基团，将聚醚分子链嵌入到E-44 的主链中，聚醚所含的─C─O─键和─C─C─键能自由旋转[11-12]，增加了E-44的柔韧性，并且能有效地降低E-44 的黏度。
3. 1 聚醚多元醇种类的影响
研究了相同用量的不同聚醚多元醇PEG400、PEG1000 和PPG1000 改性环氧丙烯酸对乳液和漆膜性能的影响，结果见表1。
表1 不同聚醚树脂对乳液和漆膜性能的影响

相比于PEG400 和PPG1000 的扩链反应，PEG1000扩链环氧树脂的反应过程更平稳，扩链后得到的树脂与丙烯酸酯接枝反应过程较稳定、易控制，不易发生凝胶现象，所得乳液呈淡黄色半透明状态。但柔性链段过长或含量过多均会导致扩链过程中树脂的黏度急剧增加，与丙烯酸酯的接枝反应过程不易控制，影响树脂相对分子质量及其分布和漆膜性能。在相同用量下，PEG1000 中柔性链段的含量及链长均在PEG400和PPG1000 之间。C─O 键由于比C─C 键更易自由旋转，因此对漆膜的柔韧性改进贡献更多。相同质量下，PEG400 打开更多的环氧基，使被改性的E-44 含量增加，而PPG1000 的链长大于PEG1000，增加了分子间的空间阻力，因而不易控制树脂的黏度。PEG1000 分子中C─C键与C─O键的比例居于PEG400 和PPG1000之间，且链长适中。
从表1 可以看出，PEG1000 改性环氧丙烯酸所得阳离子乳液呈半透明且泛蓝光，黏度降低至0.21 Pa·s，乳液粒径小、分布窄，且贮存稳定性强；改性后漆膜均致密光滑，且光泽较好，漆膜的柔韧性(小轴棒直径)为0.5 mm、硬度为2H、耐水性测试提高到208 h未出现弊病。因此，本文选用PEG1000 作环氧丙烯酸的改性剂。