0 引言
飞机铝合金（Al 2024-T3）表面用的防腐涂料系列中，为了解决铝合金或其氧化物与底漆之间黏结性与防腐的要求，过去做法是用铬化物作为一种表面清洁与处理剂，十分有效。但是六价铬化合物是致癌物，已被严令禁用。另外，美国空军实验室推行空军涂料的发展战略，提出了30 年服役期的环保型涂料的研发任务。为此，美国空军实验室与地方大学、科研机构共同努力，从基础研究和工艺改革着手，特别在溶胶- 凝胶法方面，集中了一批这方面人才进行研发并发表了科研成果［1-3］。其中，M.S.Donly 等人［1］称：近研究发现，在水基溶胶- 凝胶体中，生成功能性二氧化硅的无机粒子形成环状齐聚物的新方法，并用氨基环氧偶联剂将纳米形态粒子进行交联反应，形成厚度为0.5~5 μm 的涂膜。这是将纳米科学方法应用于涂料的一个实例。这种涂料称为自组装纳米相粒子（self-assembled nanophase particles，SNAP）涂料。
SNAP 涂料的应用研究由3 大步骤组成：，溶胶- 凝胶技术；第二，SNAP 溶液混合；第三，SNAP 涂料的应用与老化。整套技术方法要选择好能达到预期目的的硅氧烷母体，并要确定好R 值，即R= 水的总摩尔质量/ 硅氧烷总摩尔质量的比值。在水解阶段，要调节好溶液的pH 值，使水解后粒子形成具有纳米功能的齐聚物。R.L.Parkhill［4］用NMR（核磁共振）研究了硅烷网络的干凝胶，R 值从4~20 的变化对凝胶结构的影响如图1 所示。
图1 R 值对凝胶结构的影响
由图1 可见：R 为4 时，凝胶为线形、致密、微孔结构；R 为10 时，凝胶为多孔、环形枝状网络结构，还混杂些线形结构；R 为20 时，凝胶为环形网络、颗粒结构。在SNAP 研究中，他们选定R 为15，认为生成环状齐聚物的可能性大。用NMR（核磁共振）、IR（红外光谱）、光散射及GPC（凝胶渗透色谱）测定其分子结构，以及老化后的性能。应尽量缩短老化时间，一般不应超过24 h。在SNAP 溶液混合这一步中，向溶液中加入氨基环氧偶联剂，如二亚乙基三胺（Diethylene Triamine，DETA）。用浸涂法涂覆在底材上，用X 射线衍射仪（XRD）、飞行时间二次离子质谱（TOF-SIMS）、原子力显微镜（AFM）来测定涂膜结构与形态。SNAP 涂膜为非晶态无定形结构，但是存在纳米结构硅氧烷齐聚物，按O-Si-O 分子自行组装排列，间距为1.8 nm。
在SNAP 溶液化学中，水解这一步的反应速度很快。在个24 h 内，缩聚反应会形成纳米相硅氧烷粒子的大分子和在不同侧链的齐聚物，此时要对SNAP 混合溶液的稳定性进行研究，由GPTMS（3- 缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷）及TMOS（四甲氧基硅烷）母体化合物开始，生成并保持稳定的3 个、4 个、5 个及6 个Si-O 单元短链，并在不同侧链分布的齐聚物。此时就用高分子界面的分子模拟方法，用旋转异构体的Monte Simulation（RMMC）计算机软件来计算及比拟粒子首尾相接的距离，计算值与实测值十分接近，在允许的误差范围内。还进一步对颗粒在溶液中的生长机理、颗粒与Al 表面上的硅烷醇的相互作用，以及涂膜成长的机理进行了研究［5］。采用固态的NMR、XRD 分析SNAP 涂料的化学组成及结构；采用AFM 及旋转角XPS（X 射线光电子光谱）、TOF-SIMS 测定SNAP 涂料的形态。后用Accelrys Insight Ⅱ（Accelrys，San Diego.CA）软件研究从分子模型提出的纳米状硅氧烷齐聚物的化学结构，根据这些分析及模型研究结果，对SNAP 涂料的
技术特性进行讨论。
1 试验部分
分别将42.8 mL 3- 缩水甘油丙氧基三甲氧基硅烷（GPTMS）与8.9 mL 四甲氧基硅烷（TMOS）滴加到64.8 mL 醋酸（0.05 M）的双蒸馏去离子水（电阻率18 MΩ·cm）中，并不断搅拌。所用原料至少应是试剂级的。按环氧/DETA（二亚乙基三胺）的摩尔比为6.7∶1，直接将DETA 加到上述溶液中使其交联反应（如图2所示），并加入表面活性剂（3MFC-430 及FC-171）及双蒸馏去离子水为稀释剂。
图2 交联反应示意图
用EIS（电子碰撞光谱）及红外光谱研究了所得涂膜的性能，结果表明：以DETA 为偶联剂，在底材与SNAP 涂膜间提供了极强的界面力，同时提高了SNAP 涂料的稳定性，足以代替现用含铬表面处理剂，并能长期使用。采用静态光散射（Static Light Scattering，SLS）和动态光散射（Dynamic Light Scattering，DLS）技术测得了SNAP 溶液中硅氧烷大分子齐聚物的粒子大小。采用核磁共振（Nuclear Magnetic Resonance，NMR）研究了SNAP 溶液中形成大分子的构型；采用原子力显微镜（AFM）分析涂膜表面形态；采用旋转角X 射线光电子光谱学（XPS）及飞行时间二次离子质量分析法（TOF-Sims）分析SNAP 涂膜表面化学及化学结构。
2 试验结果与讨论
