巯基点击反应制备双重固化的水性混杂涂料

付长清1，2，陈樟2，刘海波2，陈义旺1，申亮2 ( 1． 南昌大学高分子研究所，南昌330031; 2． 江西科技师范学院江西省有机功能分子重点实验室，南昌330013)

水性UV 固化涂料具有环境友好、不易燃、易于调节黏度和流变性、易附着的优点［1］，但由于水性光固化涂料在水性化的过程中会引入一些水性化官能团，这些官能团的引入会降低涂料的耐水性、耐溶剂性与机械性能。采用环氧和丙烯酸酯类双键杂化或紫外光固化和热固化联用的方法来提高涂层的交联密度可为解决这一问题提供思路［2 － 5］。在这些改性方法中，参与紫外光固化的官能团仍以丙烯酸酯类双键为主，丙烯酸酯类双键在光固化过程存在受氧阻聚明显和固化时体积收缩等不足，而巯基参与的光聚合反应对水与氧均不敏感，体积收缩率小，反应效率高［6 － 9］，因巯基在紫外光照射下可与碳碳双键进行光聚合反应、在受热及催化剂的催化下可与环氧基发生高效点击反应［9］，所以很适合做环氧和烯类单体的杂化及双重固化研究。目前对巯基/烯和巯基/环氧基的双重固化体系的研究仅限于溶剂型体系［6 － 8］，对其在水性体系中的固化过程及固化膜性能的研究较少。可逆加成－ 断裂链转移自由基( RAFT) 聚合方法可用来制备结构明晰、可控的聚合物［10］，本研究以甲基丙烯酸烯丙酯和甲基丙烯酸缩水甘油酯为单体，通过RAFT 乳液聚合的方法合成得到一系列含不同比例的烯丙基与环氧基的双活性官能团混杂乳液，并将其与多巯基封端的聚氨酯水分散体复合制备得水性混杂涂料，对于不同官能团间的反应条件，采用光固化和热固化联用的方式对涂料进行固化。该水性涂料通过巯基－ 烯丙基及巯基－ 环氧基之间的点击反应后可形成具有很好的耐溶剂性和高硬度的涂层，为巯基点击反应在水性涂料中的应用提供了思路。

1 实验部分
1. 1 实验原料
聚醚二元醇( N210) : 工业品，山东东大聚合物股份有限公司; 异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) : 分析纯，阿拉丁试剂; 二月桂酸二丁基锡( DBTL) : 化学纯，佛山市宏矽化工有限公司; 二羟甲基丙酸( DMPA) : 化学纯，泰兴盛铭精细化工有限公司; 三乙胺( TEA) : 化学纯，北京益利精细化学品公司; 2 － 羟基－ 2 －甲基－ 1 －［4 － ( 2 － 羟基乙氧基) 苯基］－ 1 － 丙酮( IHT － PI659) : 工业品，北京英力科技发展有限公司; 三羟甲基丙烷三( 2 － 巯基乙酸酯) ( TriSH) : 分析纯，Aldrich 公司; N － 甲基吡咯烷酮( NMP) 、甲基丙烯酸烯丙酯( AMA) 、丙烯酸缩水甘油酯( GMA) : 化学纯，用前精制，天津博迪化工股份有限公司; 3－ ( 4 － 苯甲酰基苯基甲硫基硫代羰基硫基) 丙酸: ( RAFT 试剂) ，自制; 十二烷基硫酸钠( SDS) 、过硫酸铵( APS) : 分析纯，天津市科密欧化学试剂有限公司; 亚硫酸氢钠: 化学纯，北京北化精细化学品有限公司; 去离子水: 自制。
1. 2 实验仪器
红外光谱仪: Ventex70，德国Bruker; 旋转黏度计: NDJ － 1型，天津永利达; 光固化仪: RW － UVA201 － 20 型，深圳润沃机电; 激光粒度仪: Mastersizer 2000，英国马尔文公司; 台式铅笔硬度计: BGD － 507，广州标格达; 涂层耐溶剂性擦洗仪:BGD521，广州标格达; 烘箱: 上海一恒; 电动搅拌、磁力搅拌机: IKA。
1. 3 实验制备
1. 3. 1 RAFT 乳液聚合
在N2气氛下，按表1 中所示用量，于洁净的带磁子的三口瓶中依次加入SDS、APS、RAFT 试剂、AMA 和GMA，搅拌状态下加入去离子水，在室温下预乳化0. 5 h 后，升温至50 ℃，加入亚硫酸钠溶液，反应2. 5 h，得RAFT 乳液。
表1 RAFT 乳液的配方

注: a—n( AMA) ∶ n( GMA) = 3∶ 1; b—n( AMA) ∶ n( GMA) = 1∶ 1; c—n( AMA) ∶ n( GMA) = 1∶ 3，P － AMA: n( AMA) ∶ n( GMA) = 1∶ 0，p － GMA: n( AMA) ∶ n( GMA) = 0∶ 1。
1. 3. 2 巯基封端的水性聚氨酯( PU － SH) 的制备
在N2气氛下，在装有机械搅拌、温度计和回流冷凝管的四颈瓶中加入N210( 42. 3 g) 和IPDI( 39. 0 g) ，搅拌混合均匀，加入DBTL( 0. 3 g) ，缓慢升温至70 ℃，恒温反应5 h 后，加入NMP( 10 g) 溶解的DMPA( 6. 1 g) ，保持温度在70 ℃继续反应5 h 后，加入TriSH( 57. 2 g) ，降温至60 ℃恒温反应3 h，得巯基封端的聚氨酯预聚物，体系降温至55 ℃，加入TEA ( 3 g) 搅拌中和0. 5 h，降温至室温，调高转速至1 700 r /min 加入水( 337. 4 g) 和少量消泡剂分散，保持转速搅拌0. 5 h 后，得巯基封端的聚氨酯水分散体( PU － SH) 。
1. 3. 3 混杂涂料及固化膜的制备
按表2 设计的配方加入RAFT 乳液和PU － SH 混合后，加入1%水性光引发剂IHT － PI659 和0. 01 g TEA，在搅拌均匀同时让引发剂完全溶解，搅拌过程中避光保存混合物，后在聚四氟乙烯板上涂覆约75 μm 厚的膜，室温下，除去水分后，使用履带式紫外光固化仪( 80 W/cm，600 mW/cm2 ) ，传送带的速度为10 ～ 20 m/min，进行UV 固化，重复固化6 遍。热固化工艺为将除去水分后或光固化后的涂膜在120 ℃的烘箱中固化1 h。
表2 固化涂料的配方

1. 4 乳液和膜结构及性能测试
红外光谱( FT － IR) : 采用带衰减全反射( ATR) 附件的傅里叶变换红外光谱仪进行表征( 分辨率为4 cm－ 1 ，扫描次数为32 次) ; 平均粒径及粒径分布指数: 采用激光粒度仪进行测定( 测试前样品用去离子水稀释样品至合适浓度，测量时间为6 min，平均粒子大小由软件自动计算生成) ; 黏度: 按照GB/T2794—1995，采用旋转黏度计进行测定( 测试温度为25 ℃，2#转子) ; 凝胶量: 室温下，将质量为m1的聚合物固化膜在二氯甲烷中浸泡24 h 后，过滤，干燥，称取固体残留物的质量m0，则凝胶量为m0 /m1 × 100%; 胶膜吸水率: 按照GB/T 1733—1993 进行测定; 耐溶剂性: 按照GB/T 17748—2008 采用涂层耐溶剂性擦洗仪进行测定( 溶剂为甲乙酮) ; 硬度: 按照GB/T6739—2006，采用台式铅笔硬度计进行测定; 耐冲击性: 按照GB/T 1732—1993，采用冲击试验机进行测定; 固含量: 按照GB/T 14074—2006 进行测定。