日期：2022-04-01
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182 核心提示：新型改性脂肪胺固化剂的合成及其在管道减阻耐磨无溶剂涂料中的应用粟 鹰1 廖有为2 李 芳1 丁武斌1（1. 上海海隆赛能新材料有限公
新型改性脂肪胺固化剂的合成及其在管道减阻耐磨无溶剂涂料中的应用
粟 鹰1 廖有为2 李 芳1 丁武斌1
（1. 上海海隆赛能新材料有限公司，200949 ；2. 湖南省腐蚀与防护学会，长沙 410074）
0 引言
当前被广泛使用的环氧树脂固化体系主要有环氧树脂- 脂肪族多元胺体系和环氧树脂- 聚酰胺体系。环氧树脂- 聚酰胺体系的柔韧性好，毒性低，但固化速度过慢，在很多情况下都会丧失其应用价值［1］。环氧树脂- 脂肪族多元胺体系的反应速度快，但其产物柔韧性不好，操作时毒性大，刺激性强，给人们和环境带来不利影响。对脂肪胺类固化剂进行改性可使其挥发性小，毒性低，固化速度适中，从而克服上述不足，改善操作条件，提高环氧树脂固化物的综合性能。管道内涂层减阻技术的研究始于20 世纪初，大规模应用于长输天然气管道是在20 世纪50 年代。经过几十年的应用发展，管道内涂层的涂料生产和施工技术日趋成熟。国外许多大口径、长距离天然气管道［如横跨欧洲的马格里布管道、世界上长的海底管道Zeepipe 和新近建成的联盟管道（AlliancePipeline）等］均采用了此项技术，不仅保证了管道的安全运行，且取得了非常好的经济效益［2］。现有的国内大型管道内减阻涂料均为溶剂型涂料。而溶剂型涂料的不足之处是：VOC（挥发性有机化合物）含量高，对环境中的潮气敏感，施工的操作性和涂料的贮存稳定性较差。随着对大型管道用涂料中VOC 的限制，溶剂型涂料将逐渐被环保型涂料所代替，而无溶剂涂料将是环保型涂料的主要品种之一。本文合成了一种新型的改性脂肪胺类固化剂，探讨了该固化剂对管道减阻耐磨无溶剂涂料性能的影响。通过电化学阻抗谱对该涂层的耐腐蚀性进行了评价，并对其减阻效果进行了研究。
1 实验部分
1.1 原材料
苯酚，分析纯；二乙烯三胺，化学纯；
E51 环氧树脂，南亚树脂；活性稀释剂：AGE（脂肪族缩水甘油醚），广州酷特化工有限公司；
颜填料：氧化铁红、滑石粉、磷酸锌、三聚磷酸铝、云母氧化铁红、云母粉；
助剂：分散剂AFCONA4570、消泡剂BYK052、流平剂BYK300、触变剂HF140 ；
固化剂：MAT（改性脂肪胺固化剂），实验室自制；NX2003、NX2007、NX2009、NX2040、NX5454，卡德莱；420、425S，福建王牌。
1.2 新型改性脂肪胺固化剂的合成
称取苯酚15 g，二乙烯三胺32 g，投入三口烧瓶中。油浴加热，升温至80℃，中速搅拌，开始滴加48 g 质量分数为38% 的甲醛溶液，控制在2 h 内滴加完毕。然后升温至100℃反应2.5 h。反应结束后真空脱水，即得改性脂肪胺固化剂。
1.3 涂层的制备
按表1 配方计量称取环氧树脂、活性稀释剂、活性增韧剂、颜填料以及其他助剂，分散均匀后进行研磨，使细度达到40 μm 左右，制得A 组分。按比例称取一定量的B 组分固化剂，A 组分与B 组分充分混合后，经高压无气喷涂制得漆膜。放入60℃烘箱，8 h后即可完全固化，然后对涂膜进行性能测试。
表1 涂料A 组分配方
1.4 性能测试
红外光谱：采用美国Thermo Nicolet 公司的AVATAR360 进行测试。
差示扫描量热分析（DSC）：采用梅特勒差示扫描量热仪进行测试。
电化学阻抗谱：采用美国CAMRY600 进行测试，腐蚀介质为3%NaCl 水溶液。
表面接触角：采用德国Kruss DSA100 光学接触角测量仪进行测试。
2 结果与讨论
2.1 红外光谱测试结果
新型改性脂肪胺的红外谱图如图1 所示。
由图1 可见：3 348 cm-1 处有很强的N—H 吸收峰；2 901 cm-1 处为亚甲基C=H 的伸缩振动吸收峰。苯酚中苯环骨架上的C=C 伸缩振动峰位于1 594.8（1 600）cm-1、1 502.0（1 500）cm-1、1 458.7 cm-1、1 425.6（1 450）cm-1 处。1 241.9 cm-1 处的C—N 吸收峰还很明显；1 111 cm-1 附近的吸收峰显示了苯酚上C—O 的伸缩振动。在900~600 cm-1 之间有多个吸收峰，表明苯环上的取代基较多。2.2 不同固化剂对涂层机械性能的影响我们从涂层的压痕硬度、柔韧性以及耐磨性等方面考察固化剂对涂层机械性能的影响，结果见表2。
表2 使用不同固化剂的涂层机械性能对比
注：柔韧性测试是过13 mm 圆锥弯曲，涂层无剥落、无裂缝、无附着力下降即为通过；耐磨性测试采用落砂法，经计算得出磨损系数。
使用不同固化剂的涂层的DSC 曲线见图2。
由表2、图2 可见：采用卡德莱的NX 系列固化剂的涂层耐磨性较好，然而柔韧性差。这是因为其均为腰果油改性酚醛胺类固化剂，酚醛胺的胺基和羟基同时与环氧树脂反应形成了致密的网状结构［3］，赋予其较高的Tg，因此涂层的硬度和耐磨性较好，而柔韧性较差。425S 和420 为改性脂肪胺类固化剂，它们有较长的碳链结构，但是Tg 过低，因此柔韧性虽好，但耐磨性较差。MAT 中的长碳链结构使其具有优异的柔韧性，苯环的刚性结构使其Tg 适中，赋予其较好的耐磨性。综合以上可以看出，MAT 固化剂所得涂层的机械性能佳。
2.3 不同固化剂对涂层耐盐雾性的影响
将A 组分与不同固化剂配成涂料，制得漆膜，进行中性盐雾试验，500 h 后其漆膜状态如图3 所示。
由图3 可见：采用NX2003、NX2007 和NX2009的试板表面基本无泡，但是生锈较严重；采用NX2040、NX5454、425S 和420 的试板表面均有不同程度的起泡现象。而采用MAT 的试板较轻微的生锈现象。在盐雾试验中，漆膜划痕区为阳极，附近漆膜为阴极而呈碱性。因为NX2040、NX5454、425S、420 的胺值较低，耐碱性较弱，易被皂化而使其湿膜附着力降低。更由于皂化所生成的水溶性钠皂的渗透压及腐蚀引起电渗透作用，划痕附近的漆膜（阴极部分）极易起泡而脱落，引起起泡和锈蚀蔓延［4］。而MAT 耐碱性较强，不易被腐蚀，且胺末端的伯、仲胺上的氢与环氧基反应，提高了涂层体系的交联密度，大大降低了H2O、O2、Cl- 等腐蚀性介质的透过速率，还可以大大降低游离脂肪胺的含量，显著提高了漆膜的机械性能和防腐性能。
2.4 不同固化剂对涂层耐化学品性的影响
将以不同固化剂制得的涂层分别浸泡于3.0% 的NaCl 溶液、m二甲苯∶ m正丁醇=7∶3（质量比）的混合溶剂以及10% 的硫酸溶液中，观察涂层的耐腐蚀性能，结果如表3 所示。
表3 不同固化剂对涂层耐化学品性的影响
在氯化钠溶液以及硫酸溶液中的浸泡是考察涂层的耐腐蚀性；在混合溶剂中的浸泡是考察涂层的固化性。溶剂浸泡起泡，说明两组分没有固化完全，有游离的小分子存在。由表3 可见：MAT 和NX2007以及NX2009 的综合性能佳。这是由于使用MAT后，涂料体系的交联密度有所提高，降低了水和氧的透过速率，可有效减缓其对底材的腐蚀。同时交联密度提高后，涂膜的Tg 得到提高，漆膜浸入氯化钠溶液和硫酸溶液后，由于吸水起增塑作用，其Tg 约下降30℃，此时Tg 约38℃，仍超过试验环境温度（25℃），则附着点并不因涂层松弛而移动，仍固定于原附着点，即湿附着力良好，便不会出现起泡现象。
3 涂层性能评价
3.1 电化学阻抗谱评价
以A 组分与MAT 固化剂配成涂料，制得涂层。将该涂层浸泡于3.5% 的氯化钠溶液中，分别在浸泡前，浸泡7 d、30 d 以及90 d 后测试其电化学阻抗。其阻抗谱图如4 所示。
由图4 可见：在浸泡前，涂层的电阻很大，水没有渗透入涂层，漆膜表现为单纯的电容，在阻抗谱上表现为一段圆弧，对应相应电容的响应。浸泡7 d 和30 d 后，漆膜的阻抗谱表现为半圆。这是因为随着涂层在电解质中浸泡时间的延长，电解质向有机涂层内部渗透，涂层吸收水分子形成离子通道，其电容增大，电阻减小。当进入浸泡中、后期，涂层的防护性能大大降低。而在浸泡90 d 后，高频部分为圆弧响应，对应涂层电阻，此时电阻约7.5×
105 Ω·cm2。一般来讲，涂层电阻低于106 Ω·cm2，即认为其基本失去了防护作用。低频部分出现一条斜线，对应腐蚀介质的扩散过程，说明此时腐蚀介质已经透过漆膜到达金属界面，腐蚀介质很快通过涂层中的微孔不断向基体渗入，涂层的屏蔽作用降低［5］。金属的腐蚀速度增大，腐蚀越来越严重。
3.2 减阻效果研究
3.2.1 从涂层表面能探讨减阻效果
使用接触角测量仪DSA 测定涂层与液滴之间的接触角，计算得出表面能。通过DSA 测试所得接触角为94°，计算得出表面能为26.22 mN/m。接触角大于90°，表面能较低。低表面能涂层可影响受壁面状态控制的边界层内区，从而减小流体的阻力、噪声和胶质在涂层表面上的黏附，因而具有降阻节能和防污、防蜡［6-7］多种功效。因此，在实际应用中该涂层具有突出的减阻效果。
3.2.2 从涂层表面粗糙度探讨减阻效果
文中所述涂层光滑平整，表面粗糙度低，可以降低天然气管道内的摩擦阻力，有效改善流体流动性，提高输运效率，从而可增大管输量［8-9］。现已知有关摩擦阻力系数与表面粗糙度、雷诺
数之间的关系为：f=f（Re，ε）
式中：f 为摩擦阻力系数；Re 为雷诺数；ε 为表面相对粗糙度。
美国横贯大陆气体公司（Transco）和天然气协会（AGA）通过对大口径输气管道的研究发现，天然气管道的流动效率仅取决于管道内壁的粗糙度，而与雷诺数无关［10］。因此，对于大口径的天然气干线，通常在紊流的阻力平方区运行，这时公式可简化为：
涂覆前钢管内壁粗糙度为60 μm，施涂该涂料后，粗糙度约为3 μm，粗糙度降低95%，则对于直径为1.1 m 的管道而言，摩擦系数降低了22%。由于管道摩擦阻力减小，在入口处压力不变的情况下，其输送流量会显著提高。对于天然气管道，涂覆前、后管输量之间的关系由AGA & Weymouth 公式表示［11］：
式中：Q0、Q为天然气管道涂覆前、后的管输量；ε0、ε1 为天然气管道内壁表面涂覆前、后的相对粗糙度。在摩擦阻力减少95% 时，采用本文所述涂料涂覆后的管输量可增大20% 以上。
4 结语
本文制备的新型改性脂肪胺固化剂与其他固化剂相比，所得涂层具有优异的机械性能，耐盐雾性以及耐化学介质浸泡性。通过EIS（电化学阻抗谱）可以看出，以该固化剂制备的管道减阻耐磨无溶剂涂层的阻抗谱的阻抗半径随着浸泡时间的延长而减小，并可以快速判断出其在该种环境下的使用寿命。通过对其减阻效果的研究可以看出，该涂层可大幅度降低天然气的输送阻力，降低管线输送压力或延长增压站间距，具有显著的经济效益。
