日期：2022-04-01
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173 核心提示：道用纳米Ti O2 改性防腐涂料的研究*解旭东1，2，田华1，2，宋希文1( 1. 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010; 2. 山
道用纳米Ti O2 改性防腐涂料的研究*
解旭东1，2，田华1，2，宋希文1
( 1. 内蒙古科技大学材料与冶金学院，内蒙古包头014010; 2. 山东工业职业学院，山东淄博256414)
腐蚀是造成石油工业中金属设备破坏的主要原因之一，对于油田管道来说，油田污水中含有大量的腐蚀介质( H2S，HCN 等) ，同时又含有大量的酸根离子( 如氯离子、硫酸根等) 等有害离子和细菌，由此造成油田井下管柱和输油管线及容器严重腐蚀、结垢，出现管道局部穿孔、起泡、开裂等现象，已成为困扰油、气正常开采和输送的“顽症”［1］. 多年来国内外专家对此进行了大量研究，人们企图用有机涂料、玻璃陶瓷、玻璃钢等材料来实现同时具有防腐蚀、防结垢等多重功能的防护层，但效果不理想.纳米材料是指用晶粒尺寸为纳米级的微小颗粒制成的各种材料［2］. 纳米材料具有表面效应、小尺寸效应、量子尺寸效应和宏观量子隧道效应等多种效应［3］，研究纳米材料在防腐材料中的应用，开发出纳米防腐材料，具有重要的意义. 纳米材料在涂料中的应用可分为两种情况［4］: 一是纳米粒子在传统有机涂料中分散后形成的纳米复合涂料; 二是完全由纳米粒子组成的纳米涂层材料. 种纳米复合涂料主要通过添加纳米粒子对传统涂料进行改性，其工艺相对简单，生产效率高. 后一种纳米涂层材料一般直接与涂料的制备联系在一起，并不单独作为涂料研究，而且由于技术及成本问题，短期内难以工业化生产.本文选用防腐涂料体系为研究对象，对纳米TiO2 的添加量和纳米材料的表面处理等方面进行试验，终优选出由高分子树脂、纳米材料复合而成的材料，赋予材料较好的耐磨、防腐性能.
1 试验部分
1. 1 原料及配方
试验中的主要原料列于表1 中.
表1 主要原料
在高速搅拌机中将填料分散于水中，搅拌后过滤. 依次加入苯丙乳液和助剂，经砂磨、调漆，制得原始涂料. 涂料配方如表2 所示.
1. 2 纳米改性涂料的制备工艺
将纳米TiO2 水分散液视为一种组分，在分散过程中与其余的颜料和填料一起添加到涂料中即可.制备流程如图1 所示.
1. 3 涂层性能测试试验
1. 1. 3 涂层常规性能测定
( 1) 涂层柔韧性测定( GB /T 1731 1993)
弯曲试验测定法. 使用上海现代环境工程技术有限公司出口的QDX 型柔韧性测定器测定涂层柔韧性，并以不引起涂层破坏的小轴棒直径表示漆膜的柔韧性，以mm 表示.
( 2) 涂层附着力测定( GB /T 1720 1979)
划圈仪测定法. 采用郑州申科化验仪器有限公司出品的QFZ-Ⅱ型漆膜附着力试验仪对涂层附着力进行测定. 涂层对底材粘合的牢度即附着力，按圆滚线划痕范围内的涂层完整程度评定，以级表
示.
( 3) 涂层耐冲击性测定( GB /T 1732 1993)
冲击试验器测定法. 使用东莞市时代精密工具有限公司出品的QCJ 型漆膜冲击器测定涂膜的耐冲击性. 以固定质量的重锤落于试板上而不引起涂层破坏的大高度( cm) 表示的涂层耐冲击性试验方法.
1. 3. 2 涂膜耐磨性
使用常州市龙鑫化工机械有限公司生产的YDJ-1 型铅笔硬度测试仪，按GB6739 86 测定涂膜硬度.
1. 3. 3 耐腐蚀性能测试
( 1) 涂层耐酸性试验( GB /T 176 79)
按照《漆膜一般制备方法》( GB /T 1727 79) 在马口铁板上涂漆. 待涂层实干后，于恒温恒湿条件下测定.配置H2SO4 质量分数为10%的H2SO4 溶液于烧杯中，将样板的2 /3 垂直浸入温度为( 25 ± 1) ℃的H2SO4 介质中，加盖，定期补水. 浸入H2SO4 介质中的样板，每24 h 检查一次.
( 2) 涂膜耐碱试验( GB 1763 79)
按照《漆膜一般制备方法》( GB /T 1727 79) 在马口铁板上涂漆. 待涂层实干后，于恒温恒湿条件下测定.配置NaOH 质量分数为10%的NaOH 溶液于烧杯中，将样板的2 /3 垂直浸入温度为( 25 ± 1) ℃的NaOH 介质中，加盖，定期补水. 浸入NaOH 介质中的样板，每24 h 检查一次.
( 3) 涂层耐盐雾试验( GB /T 1771 91)
按照《测定耐湿热、耐盐雾、耐候性( 人工加速)的漆膜制备法》( GB /T 1765 79) 在普通低碳薄钢板上涂漆. 待涂层实干后测定. 喷雾室内的温度应为( 35 ± 2) ℃，NaCl 的质量分数为10%的NaCl 溶
液，每24 h 检查一次.
2 结果与讨论
2. 1 涂层常规性能的试验结果与分析
通过不同纳米TiO2 添加量的防腐涂料分别涂板固化后，对涂层进行常规性能测试，结果如表3 所示.
由试验数据可知，经过纳米材料改性后的环氧树脂涂膜无论是柔韧性、附着力还是耐冲击性都随纳米TiO2 添加量的不断增大而逐渐增强. 原因是将纳米TiO2 添加到环氧树脂中，纳米颗粒在连续的环氧树脂相中以颗粒、条状等形状分散存在，而纳米TiO2 比环氧树脂具有更大的断裂伸长率，因此，当环氧树脂相中出现微裂纹后，纳米TiO2 在微裂纹中能够起到桥梁和钉锚的作用，从而对微裂纹的进一步扩大或延伸起到约束闭合的作用，阻止形成宏观断裂. 同时，纳米TiO2 表面能较高，与环氧树脂大分子之间产生交联，形成致密的网络结构，同样抑制了裂纹的增长，于是，涂膜被显著地增韧、增强. 另外，纳米TiO2 是刚性粒子，它的加入可以增加环氧树脂的刚性，所以，在增韧的同时，涂膜的强度也有所提高.
表3 涂料涂层常规测定结果
2. 2 涂膜硬度测试结果与分析
涂膜硬度随纳米TiO2 添加量的变化关系列于表4 中.
表4 纳米TiO2 添加量与涂膜硬度的关系
众所周知，提高涂层的硬度可以提高涂层的耐磨性，而纳米TiO2 本身具有较高的硬度，所以它的加入可以有效地提高涂膜的硬度，因此对于涂膜的耐受磨擦性能的提高有着明显的作用. 同时，由于纳米TiO2 在界面上有优异的承载能力，本身又具有小尺寸效应，这都会使球形的纳米TiO2 在磨擦表面形成滚珠轴承效应，使滑动磨擦变成滚动磨擦［5］，从而提高涂膜的耐磨擦性. 通过试验发现当纳米TiO2 的加入量达到3%左右时，可以得到耐磨擦性能好的环氧树脂涂层. 纳米TiO2 的加入量少时，不能提供良好的耐磨擦性. 当纳米TiO2 的加入量多时，可导致体相的树脂的连续性的破坏，可能造成漆膜结构崩塌，从而表现为材料硬度的下降，这样也可以视为耐磨擦性能的降低.
2. 3 耐腐蚀性试验测定结果
涂层耐腐蚀测试结果见表5.
表5 涂层耐腐蚀测试结果
通过试验可知，纳米TiO2 材料的加入量3. 2%时，涂层能够起到佳的防腐蚀作用. 一般来讲，作为防腐蚀涂层通常的失效形式主要有三种: 一是涂层与基体的结合力( 即涂层的粘结性) 不好，涂层容易脱落; 二是涂层自身受到酸、碱、盐等介质的破坏而丧失了对基体的保护; 三是涂层中存在着缺陷( 如针孔) 或涂层抗渗透性差，像Na +，Cl －等小离子可以通过涂层进行扩散，从而使涂层的电阻大大下降造成电化学腐蚀.
实际应用中，涂层的主要破坏形式是第三种，特别是在石油、化工行业，大量的腐蚀安全都是因涂层中存在空隙，抗离子扩散性和渗透性差，当离子通过涂层渗透而与层下金属接触时，金属发生电化学腐蚀，产生H2 或O2，进而涂层鼓泡、脱落，而丧失了对基体金属的保护. 纳米TiO2 颗粒在环氧树脂涂料中添加量较低时，粒子聚集体小且均匀，易于移动，能够有效填充涂层中的缺陷，增强涂料的防腐性能. 而且由于纳米材料的表面效应，纳米TiO2 粒子的表面原子数较多，粒子的表面积和表面能也会随之增加，表面原子周围特别是面向外的一侧，缺少相邻的原子，产生了非常多的悬空键，具有不饱和键的性质，非常容易和其他的原子结合. 因此具有比较大的化学活性. 这对于涂层直接的效应就是大大提高了被保护金属和涂层之间的不饱和键之间的结合强度，形成稳定的化学结合形式. 而且在纳米复合涂层之中，这种复合键是立体分布的. 这样的接合力远远大于腐蚀电化学反应物对于涂层与金属表面的扩张应力，使得金属涂层之间由于电解液和氧的存在而形成的腐蚀电化学反应失去了向四周延伸的空间，阻断了腐蚀的途径. 但是如果过多地添加纳米TiO2，则会使粒子聚集体数量增多，在环氧树脂涂料中迁移困难而应力集中作用增强，将破坏涂膜的连续性，导致防腐性能下降.
3 结论
( 1) 经过纳米材料改性后的涂膜的柔韧性、附着力以及耐冲击性都随纳米TiO2 添加量的不断增大而逐渐增强.
( 2) 纳米TiO2 的加入对于涂膜硬度及磨擦性能的提高具有良好的效应. 纳米TiO2 的加入量达到3%左右时，可以得到耐磨擦性能好的防腐涂膜.
( 3) 纳米TiO2 材料的加入量为3. 2% 时，涂层能够起到佳的防腐蚀作用.
