新型复合环氧涂料的制备及其性能研究

严小生1，2，万勇2，李为立2，林生岭2
( 1． 江苏省特种设备安全监督检验研究院扬州分院，江苏扬州225003)
( 2． 江苏科技大学材料科学与工程学院，江苏镇江212003)

环氧树脂是指一个分子中含有两个或两个以上的环氧基在适当的条件和固化剂存在下形成三维交联网络状固化物的化合物，其固化物具有粘接力强、电绝缘性能好、稳定性强和收缩率小等优良特性，所以在涂料、电子电气、土木建筑和粘接等领域获得了广泛地应用． 但其固化物又有脆性大、冲击强度低、易开裂、耐湿热性能差等缺点［1］． 实际应用中，往往希望在提高环氧树脂材料韧性的同时，机械性能、耐热性能和耐腐蚀也能得到提高． 近年来，随着纳米材料的出现和纳米技术的发展，聚合物/蒙脱土( MMT) 纳米复合材料以其优异的综合性能引起了人们的广泛关注，因而利用层状硅酸盐通过插层复合法制备有机－ 无机杂化材料已逐渐成为研究热点［2 － 6］． 纳米粒子引入到环氧树脂中可实现基体材料的改性，得到性能优异的环氧树脂基纳米复合材料［7］．蒙脱土之所以能提高环氧树脂的各项性能是因为蒙脱土( MMT) 具有独特的层状一维纳米结构特性，层间具有可设计的反应性，超大的比表面积．这种纳米结构和形态特性不同于其他二维、三维无机纳米粒子，从而赋予聚合物/蒙脱土复合材料优异的机械性能、热性能、功能性能和其他物理性能［8］．水在涂层中的扩散速率是影响阻抗值变化的主要原因，该扩散速率与填料的结构、颗粒形状、填料与树脂间的相容性以及相互反应有关［9］．文中首先将苯胺与蒙脱土以一定比例混合，待溶胀充分后加入引发剂，苯胺在蒙脱土片层间聚合生成聚苯胺的同时使蒙脱土片层完全剥离，制得完全剥离的聚苯胺/蒙脱土复合材料，然后将聚苯胺/蒙脱土按照5%的掺入比将其掺入环氧树脂中，以聚酰胺作为固化剂，制备复合环氧涂料． 对复合环氧涂层的力学性能和耐腐蚀性能进行测试． 研究聚苯胺掺杂蒙脱土对于传统环氧涂层的改性效果及其原理．

1 实验
1. 1 材料与试剂
苯胺( AN I) ( 使用前二次减压蒸馏至馏分呈无色，天津市登丰化学品有限公司) ; 过硫酸铵( APS) ，磺基水杨酸( SSA) ，盐酸，十六烷基三甲基氯化铵，钠基蒙脱土( 浙江丰虹粘土有限公司) ，阳离子交换能力( CPC) : 110 mmol /100 g，粒径200目; 双酚A 环氧树脂( 蓝星新材料无锡树脂厂) ; 聚酰胺树脂( 江苏省镇江柏穗化工有限责任公司) ;其他试剂均为分析纯( 国药集团化学试剂有限公司) ．
1. 2 实验流程
1) MMT 的无机/有机改性
将5 g 蒙脱土加到200 ml 蒸馏水中，加热到80℃，用HCl 调pH 于2 左右，磁力搅拌4 h，抽滤干燥，研磨至过200 目． 然后将十六烷基三甲基氯化铵按文献［10］方法对无机改性后MMT 进行有机改性，得到有机改性MMT( 有机土) ，真空干燥至恒重后，碾磨至过200 目的粉末．
2) MMT /PANI 复合材料的合成
将0. 07 g 有机改性MMT 分散到50 ml 去离子水中， 80℃下电磁搅拌6 h; 加入5 ml An， 7. 7 g 酸( 掺杂剂) ，搅拌6 h 后，调pH 值于4，然后加入12. 54 g 过硫酸铵( APS) ，在20℃下聚合6 h; 经过
滤、洗涤、真空干燥得墨绿色掺杂态PANI /MMT 复合材料粉末．
3) MMT /PANI /Epoxy 复合涂层的制备
将0. 5 gMMT /PANI 加入到三口烧瓶中，然后加入10 g 环氧树脂和10 g 正丁醇，于60℃下电磁搅拌0. 5 h． 然后将其倒入到用10 g 正丁醇溶解的10 g 聚酰胺树脂的烧杯中，混匀后，常温静置0. 5 h，将其涂敷于金属板上，室温干燥后，再放入烘箱中120℃固化2 h．
1. 3 性能测试
用日本岛津XRD － 6000 型粉末X 射线衍射仪( CuK，40 kV/30 mA，λ = 0. 154 1 nm) 测量插层前后蒙脱土的层间距变化，其扫描速度为4° /min，扫描范围为2 ～ 10°． 用DIGILAB － FTS2000 傅里叶红外光谱仪( 美国尼高力公司) 观察掺杂后峰值变化．用QHQ 型漆膜铅笔法硬度计测漆膜的硬度，QTY －32 漆膜弯曲试验器测漆膜的韧性，BYK Gardner 附着力测试仪测漆膜的附着力情况，Q153 － 3K1 冲击性器测试漆膜的抗冲击性能． 使用EG＆G 283 的电化学装置( EIS) 分析涂层浸泡在腐蚀介质中的阻抗值随时间的变化来研究涂层的防腐性能，测试的腐蚀介质为3. 5%NaCl 溶液，以铂电极为辅助电极，用饱和甘汞电极( SCE) 作为参比电极． 交流阻抗拟合采用Zsimp Win 阻抗分析软件联合处理，扫描频率为100 mHz ～ 100 kHz．

2 结果与讨论
2. 1 XRD 表征
用X-射线衍射光谱研究不同处理方法( 未改性MMT，HCl 改性MMT，有机改性MMT，以及PANI改性MMT) 得到的XRD 谱图( 图1) ．

图1 不同改性方法的MMT 的XRD 图
图1 中，曲线2 与1 比较，( 001) 面衍射峰明显变强，说明酸化后，MMT 的片层结构的确发生了变化，片层排布变得无序，层间距离发生改变． 原因可能是酸化使得蒙脱土表面结构被破坏，层间离子溶出，层间结合力发生了变化，从而导致片层距离变化． 曲线3 与2 比较可看出，有机改性后，衍射峰由2θ = 6. 2° 左移至2θ = 4. 6° 附近． 根据Bragg 方程( 2dsin θ = λ) 可以算出有机改性前MMT 层间距离d001 = 1. 293 nm，有机改性MMT 层间距离d001 =1. 847 nm． 层间距离变大是有机基团取代了层间的离子，使得层间距增大了0. 554 nm． 这一方面为苯胺单体进入提供了空间，另一方面由于相似相溶原理，已进入层间的大有机基团更有利于苯胺单体的进入，而从4 中可以看出d001衍射峰已经消失，说明与苯胺混合后，苯胺在蒙脱土层间聚合，从而使得蒙脱土片层剥离，而分散于以聚苯胺为基体的聚合物中．因此可以说形成了一种聚苯胺/蒙脱土纳米复合材料．