潜伏性环氧固化剂的制备及其水性环氧涂料的性能研究

周建萍，赵海芳，刘志雷，曾庆煜
（南昌航空大学材料科学与工程学院，南昌３３００６３）

传统的环氧涂料在绝缘、防腐等领域具有广泛的应用［１］，但是由于近年来“可持续发展”战略的提出，人类环保意识不断增强，具有高挥发性有机物排放的溶剂型涂料受到了日趋严格的使用限制，因此，不含挥发性有机溶剂的水性环氧涂料成为了当前研究的热点［２－４］。市场上已投入应用的水性环氧树脂涂料大都是双组分的［５－７］，不仅需要分装储运，且存在适用期和水释放等问题，因而单组分水性环氧涂料的研究逐渐引起了人们的重视。单组分水性环氧涂料的开发，关键在于潜伏性固化剂。笔者所在课题组在前期研究工作中利用甲醛对双氰胺进行改性，合成了用于单组分水性环氧涂料的潜伏性固化剂，并研究了其配制的水乳型环氧涂料的性能，结果表明该类水性涂料漆膜性能优良，但在室温储存期只有４个月，漆膜耐水性也有待提高［８］。酚醛树脂作为环氧树脂的潜伏性固化剂，具有固化速度快、与环氧树脂相容性好、固化物耐热性好且耐水性优良的特点。结合前期的研究基础，文中采用双酚Ａ型酚醛树脂对双氰胺进行改性，以期结合酚醛树脂和双氰胺的优点，获得乳液稳定、储存期长、漆膜性能优异的水性环氧涂料。

１　实验
１．１　主要原材料
双氰胺、多聚甲醛、双酚Ａ，均为分析纯，国药集团化学试剂有限公司；环氧树脂Ｅ－５１，工业级，蓝星化工有限公司；单环氧化合物Ａ、乳化剂，均为自制。
１．２　潜伏性固化剂的合成
按照多聚甲醛与双酚Ａ物质的量比为１∶１，每１ｍｏｌ双酚Ａ加５ｍＬ溶剂，在反应装置中加入多聚甲醛、双酚Ａ、催化剂及溶剂丙二醇甲醚，于８０ ℃反应４５ｍｉｎ，再加入一定量的双氰胺，升温至１２０℃反应，取样滴定测甲醛含量，以确定反应程度，达到标准后，得到酚醛改性的双氰胺，取样用于红外光谱测试。反应方程式如下：


后加入一定量的单环氧化合物Ａ，在１２０℃继续反应，当体系变成无色透明后，减压蒸馏溶剂，得到环氧树脂潜伏性固化剂。
１．３　单组分水性环氧涂料的配制
将一定量的乳化剂、Ｅ－５１环氧树脂及４５％的潜伏性固化剂（文中涉及的固化剂用量均为占环氧树脂质量的百分比）混合后，采用相反转法配制乳液，用水稀释后得到固含量为５０％的单组分水性环氧涂料。取样用离心机进行离心稳定性测试，离心稳定的涂料用ＢＴ－９３００Ｈ型激光粒度分布仪进行粒径测试。为作比较，将双氰胺进行研磨并过４００目筛，得到粒径小于３７μｍ 的粉体，然后取一定量（环氧树脂质量的１０％）高速分散到固含量为５０％的环氧树脂水乳液中，马上取样固化，得到的漆膜用于性能测试。
１．４　测试
１）红外光谱。采用ＫＢｒ压片法，在ＢＲＶＫＥＲ公司ＶＥＲＴＥＸ７０型傅立叶红外光谱仪上测得。
２）固化剂固化性能。采用Ｄｉａｍｏｎｄ　ＴＧ／ＤＴＡ分析仪对潜伏性固化剂／环氧树脂体系进行固化性能测试，温度范围３０～２５０ ℃，升温速度分别为５，１０，１５℃／ｍｉｎ，气氛为高纯Ｎ２。
３）漆膜性能。将配制好的水性环氧涂料于室温（２５℃）下高速搅拌１５ｍｉｎ，之后取样制备漆膜，采用ＺＫＧＪ型光泽仪测试漆膜５个不同部位的光泽度，每１５天为一个测试周期。漆膜的表面形貌采用ＤＭ１５００型金相显微镜放大４０倍拍摄。实验中，漆膜按照ＧＢ／Ｔ　１７２７—７９进行制备。
２　结果与讨论
２．１　酚醛改性双氰胺的红外光谱表征
图１为双氰胺改性前后的红外光谱图。可以看出，在改性后的双氰胺图谱上，３　３３０～３　４４４ｃｍ－１处—ＮＨ２的Ｎ—Ｈ 伸缩振动吸收峰消失，１　６４６ｃｍ－１和１　５８９ｃｍ－１处—ＮＨ２ 的Ｎ—Ｈ 弯曲振动吸收峰也消失，可见改性产物中不含—ＮＨ２，说明双氰胺的—ＮＨ２基团参与了反应；在２　１７５ｃｍ－１处出现了双氰胺结构中氰基（—Ｃ≡Ｎ）的特征吸收峰，说明体系中的氰基未参与反应。由此可见，双氰胺与其它胺类化合物一样，与酚醛反应时，是—ＮＨ２ 参与反应。

图１　双氰胺改性前后的红外光谱图
２．２　单环氧化合物Ａ用量对乳液稳定性的影响
实验中发现酚醛改性的双氰胺黏度较大，用其作固化剂配制的乳液稳定性差，在放置过程中很容易分层，因此采用单环氧化合物Ａ对酚醛改性双氰胺进行进一步改性，以增加水性环氧乳液的稳定性。
表１　单环氧化合物Ａ用量对乳液稳定性和粒径的影响

从表１数据可以看出，加入单环氧化合物Ａ量少时，乳液的稳定性差，当其用量逐渐提高时，乳液稳定性提高，粒径变小。当加入量为双酚Ａ投料量的０．８倍时，乳液粒径稳定。以后的实验中，固化剂都为以该比例合成。
２．３　潜伏性固化剂／Ｅ－５１环氧树脂的固化行为
２．３．１　固化剂用量的影响
固化剂的用量对环氧树脂固化体系的固化反应有很大影响，若固化剂用量少，环氧基反应效率低，交联固化反应进行就不，相应的放热效应就小；反之，若固化剂超量，则固化效率低，导致交联密度低，降低产物分子量，同时过量的固化剂会吸收反应热，使得固化反应总的放热量减少。只有固化剂用量佳时，固化反应放出的热量多，可以通过体系固化的ＤＴＡ放热曲线确定固化剂的佳用量［９］。图２为潜伏性固化剂用量分别为３５％，４０％，４５％，５０％时，以相同升温速率（１０℃／ｍｉｎ）进行固化反应所测得的ＤＴＡ 曲线。可以看出，固化剂用量不同，放热峰面积也不同，当用量为４５％时，放热峰面积大，即固化过程中放热量多，固化为完全。因此，固化剂的佳用量为４５％，以后的实验中，均以此用量的固化剂配制涂料。

图２　不同配比的固化剂／环氧树脂体系的ＤＴＡ曲线