日期：2022-04-11
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173 核心提示：多功能环保型内墙乳胶漆的研究钟 鑫1，孙 慧1，罗建瑞1，唐雅敏21.郑州拓立造漆有限公司，郑州 450051；2.国家建筑装修材料质量
多功能环保型内墙乳胶漆的研究
钟 鑫1，孙 慧1，罗建瑞1，唐雅敏2
1.郑州拓立造漆有限公司，郑州 450051；2.国家建筑装修材料质量监督检验中心，郑州 450004
国家强制性标准GB 18582―2001《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》中规定有机挥发物(VOC)含量的高限量是200 g/L，游离甲醛是0.1g/kg。乳胶漆中的有机挥发物(VOC)和游离甲醛主要来源于乳液及各种助剂。所以内墙乳胶漆的配方设计，首先要考虑乳液的VOC含量、游离甲醛的含量，选择乳液的类型，控制成膜助剂的用量，特别是要选择游离甲醛含量低或不含游离甲醛的助剂，在此基础上，再研究涂料和涂膜的综合性能。
1 实验部分
1.1 实验用主要原材料
纯丙乳液、苯丙乳液、醋丙乳液，进口产品；分散剂、润湿剂、丙烯酸类缔合型触变增稠剂、聚氨酯类缔合型增稠剂、杀菌防霉剂等，美国罗门哈斯公司产品；pH中和调节剂(AMP-95)、羟乙基纤维素(HEC)，陶氏化学(中国)有限公司产品；钛白粉，美国杜邦公司产品；填充料：沉淀硫酸钡、滑石粉、煅烧高岭土、碳酸钙，国产超细级产品；成膜助剂，伊斯曼公司或国产产品；消泡剂，德国汉高公司产品；水性色浆，汽巴精化有限公司产品；乙二醇、丙二醇，国产。
1.2 多功能环保型内墙乳胶漆的配方（见表1）
表1 多功能环保型内墙乳胶漆参考配方(％)
注：1#配方的PVC(颜料体积浓度)为60%~65%；2#配方的PVC为70%~75%
1.3 制备工艺
①在洁净的缸中加入配方量约80%的水，搅拌下加入羟乙基纤维素，搅拌均匀；②加入配方量中的部分pH调节剂、分散剂、消泡剂Ⅰ、部分杀菌剂，搅拌均匀；③按配方量分别加入各种颜填料，中速搅拌，加入丙二醇、约配方量5%的调整水，搅拌均匀；④高速分散后，进砂磨研磨至细度达到要求的指标；⑤调整浆料的pH值至指标要求后，缓慢加到配方量的乳液中，然后加入剩余量的消泡剂Ⅱ、防腐防霉剂，搅拌均匀(约30 min)；⑥加入流平剂、增稠剂，用剩余调整水调整黏度达到指标要求；⑦经检验，指标合格后，过滤包装。
1.4 技术性能指标
多功能环保型内墙乳胶漆具有超耐久性和耐擦洗性、耐沾污型、涂层透气性好、不易剥落、低VOC含量等性能。经检测产品性能指标已达到GB/T9756―2001《合成树脂乳液内墙涂料》的技术指标；且符合GB 18582―2001的技术指标。
2 分析与讨论
2.1 乳液的选择
试验选择了不同牌号的纯丙乳液、苯丙乳液和醋丙乳液，其玻璃化温度基本相当，首先对以上三组乳液产品进行游离甲醛的检测(测试方法按GB18582―2001 附录B)，所选的三个型号乳液中，醋丙乳液的游离甲醛含量大于0.1 g/kg，该类乳液在本试验中暂不使用；纯丙乳液的游离甲醛含量小于0.1g/kg，其耐候性和保色性也优于苯丙乳液，但其价格普遍高于苯丙乳液；苯丙乳液的性能、价格比较合理，其游离甲醛含量大部分低于0.1 g/kg，可通过检测进行筛选较合适的苯丙乳液品种。经过试验比较，我们选择了国内外几家比较大的厂家进行了实验对比。游离甲醛的检测按GB 18582―2001附录B进行；乳液的机械稳定性检测方法：搅拌1 h，观察乳液变化；钙离子稳定性检测方法：5%CaCl2溶液与乳液以1∶5(质量比)混合，静置48 h，观察乳液变化；稀释稳定性检测方法：去离子水∶乳液=5∶1混合，放置48 h，观察乳液变化。苯丙乳液的用量直接影响涂膜的耐洗刷性。通过试验，证明采用大型乳液生产厂家生产的固含量相当的苯丙乳液，添加10%的乳液含量，就能达到国标合格品耐擦洗要求；添加12%的乳液含量，就能达到或超过一等品耐擦洗要求；添加13%的乳液含量，就能达到优等品耐擦洗要求。在11 %~13%的乳液含量时，其耐擦洗都有一个突跃。在排除了人为及试验误差的情况下，各大乳液生产厂家生产的固含量相当的苯丙乳液，其耐擦洗性相差不大。如涂料不过高地追求其耐洗刷性，可选取10%左右的苯丙乳液用量，即可满足现行国家标准关于对涂料耐洗刷性的要求。
2.2 增稠剂的选择
常用的增稠剂为羟乙基纤维素(HEC)、丙烯酸共聚物和缔合型聚氨酯增稠剂。将HEC和缔合型增稠剂拼用，可以获得佳的增稠和流平效果。
增稠剂的加入方式：
(1) HEC在分散阶段加入，或预先配成水溶液使用，其浓度为2%~3%(100份水中加入低至中黏度HEC约4份，中黏度HEC约3份，高黏度HEC约2~3份)。应该注意的是，HEC在水中必须先润湿再溶解，水的温度及pH值对溶解速度影响很大。一般是将HEC先润湿后再增大pH值，不可在HEC湿透前加入碱性物质；或将乳胶漆配方中的二元醇、成膜助剂与HEC配制成色浆，然后加入乳胶漆中。
(2) 丙烯酸酯类增稠剂是含有羧基的碱可溶胀聚合物，在pH值为8~10的水中，羧基离解，呈溶胀状态，使水相黏度提高；当pH值大于10，则溶于水而失去增稠作用。因而增稠程度对pH值很敏感，乳胶漆在储存中很不易保持pH值稳定，在pH值增大和降低的情况下，可能使黏度对施工性能有所影响。丙烯酸酯类增稠剂可直接加到乳胶漆中，好在调漆阶段加入。丙烯酸酯类增稠剂的酸值高，会争夺乳胶漆中的碱，导致不稳定，因此应在搅拌下慢慢加入。比较安全的方法是先用水将丙烯酸酯类增稠剂稀释，再加到乳胶漆中。
(3) 缔合型聚氨酯类增稠剂为两端具有亲油基的线型亲水高分子化合物的黏稠水溶液。它除了可以水合溶胀而使得水相增稠外，尚可将亲油端基与乳液粒子、颜料粒子(已吸附颜料分散剂)相互缔合而形成三维网络，将水包围在网络之中，达到增稠目的。聚氨酯类增稠剂的优点是流变性好，易于操作，能配制成防飞溅性及良好流平性的乳胶漆。但另一方面，使用聚氨酯类增稠剂时乳液用量必须达到一定量时才体现出它的增稠、流变作用，且聚氨酯类增稠剂具有表面活性剂的特征，对乳胶漆的稳定、消泡有一定的影响，易受其他组分的影响。低黏度缔合型聚氨酯类增稠剂可直接加到乳胶漆中；高黏度缔合型聚氨酯类增稠剂应先稀释(稀释剂以共溶剂和水的混合物为佳)，在其他液体成分之后乳液之前加入，否则会影响体系的稳定性，漆膜发脆、失光及着色力下降。加入上述增稠剂前，至少用1∶2去离子水稀释(或按说明要求)，可防止乳液及成品漆的不透明性、黏度和光泽受到影响。
2.3 成膜助剂的选择
本试验比较不同类型的成膜助剂和添加量，选择添加量低而成膜好的成膜助剂。在相同PVC(颜料体积浓度)条件下，加入2#乳液、助剂、颜填料，分别加入不同牌号的醇酯类成膜助剂，在不同添加量下，比较其理化性能，试验数据如表2。
表2 不同醇酯类成膜助剂及用量对乳胶漆性能的影响
成膜助剂对乳液具有较大凝聚性，因此添加时应避免加入高浓度的成膜助剂，好是在涂料生产的适当阶段加入，这样就不会损害乳液的稳定性。成膜助剂有直接加入、预混合加入和预乳化加入三种方式。①直接加入：在涂料的生产过程中直接将成膜助剂加到涂料中。可以在加入乳液前直接加到颜填料混合物中，好是在涂料研磨前加入，使之能很好地分散乳化；也可以在乳液加到涂料后加入，但必须以很慢的速度并在搅拌状态下加入。②预混合加入：对直接加入成膜助剂会使乳液破坏的情况，可以将其先与表面活性剂类助剂和丙二醇预先混合后加入。③预乳化加入：这种方式主要是对颜料体积浓度很低的有光乳胶漆而言。在这种情况下，可在成膜助剂加入前对其进行预乳化，将其与水、增稠剂和分散剂一起乳化，然后再加入。成膜助剂不溶于水，必须稀释后加入，好在研磨阶段加入，否则会产生乳液破乳及聚结等弊病。
2.4 杀菌剂的选择
在乳胶漆中添加杀菌剂是为了有效地杀灭乳胶漆在生产和储存过程中的微生物菌类，以保证乳胶漆的使用和储存稳定性。通常选择气味低、储存不黄变、耐碱性好、光谱杀菌效率高的杀菌剂，如英国索尔公司、美国Troy公司、美国罗门哈斯公司生产的牌号为SPX、HF、LXE、T-198等品种。
2.5 消泡剂的选择
消泡剂选择不当或与其他组分搭配不当时，常出现鱼眼、失光、色差等弊病。评价消泡剂的方法有水平实验法、密度杯法等。前者用于低黏度涂料，后者用于高黏度涂料。在评价消泡剂时一定要注意，消泡剂加入后至少需要24 h后才能取得消泡剂性能的持久性与缩孔、缩边之间的平衡。在加入消泡剂后立即涂刷样板或测试涂料性能，往往会得出错误的结论。消泡剂应在搅拌下均匀加到乳胶漆中，不要一下倒入，且用量不能过多，否则会引起涂刷性差，漆膜有缩孔、缩边、鱼眼等弊病。添加时好分2次加入，即在研磨分散颜料阶段及后成漆阶段加入，一般是每次各加总量的一半，或者在制浆阶段加2/3，制漆阶段加1/3。可根据泡沫产生的情况进行调节，在制浆阶段好加入抑泡效果大的消泡剂，在制漆阶段好加入破泡效果大的消泡剂。
2.6 抗冻剂的选择
抗冻剂二元醇(如乙二醇、丙二醇)在乳胶漆中不仅改善了涂料的抗冻性，同时也有效地改善了涂料施工时的搭接性。尽管二元醇的加入是涂料中VOC的主要来源之一，但其在涂料中的作用迄今还没有更好的替代原料。因此本试验的目的是验证乙二醇和丙二醇在涂料中的作用及在用量上的不同，以尽可能少的用量，达到较好的使用效果，通过比较确定使用品种。在PVC、乳液、颜填料和助剂相同的情况下，加入不同比例的乙二醇和丙二醇，比较其理化性能，结果见表3
内墙涂料的受沾污情况与外墙涂料不同。外墙涂料的污染源主要来自大气中和建筑物的其他结构构件；内墙涂料的污染主要是人为沾污，例如墨迹、脏痕等。此外，内墙涂料的产品标准中也没有对耐沾污性项目的规定(但内墙涂料确实存在着因受到沾污而影响其有效装饰期限的问题)。因而，在试验过程中没有按照GB/T 9780―2005《建筑涂料 涂层耐沾污性测定法》中规定的以粉煤灰或配制煤灰作为污染源的方法进行耐沾污试验。所用的方法是以墨水、墨汁为污染源，并采用以水冲洗或洗刷的方法检验其耐沾污性。即将墨水、墨汁滴在试板上，洗刷(这样进行试验可能更接近内墙涂料受污染的实际情况)。试验的结果如表4所示。
在相同添加量的情况下，不同类型的颜填料对乳胶漆的耐擦洗的影响也很大。实验选用了内墙乳胶漆常用的几种颜填料，配方选择了能大体现单独颜填料影响耐擦洗性的中低PVC乳胶漆。检测采用更为苛刻的美国ASTM D2468―1996标准。所测试的颜填料各有不同，检测结果见表5。
由表5数据可知，乳胶漆的耐擦洗性和颜填料的结构性质和目数有较大关系，针状和片状结构的颜填料比球状结构的颜填料耐擦洗性更好，其中又以针状结构颜填料耐擦洗好；相同性质颜填料，低目数的耐擦洗性远好于高目数，其原因可能是高目数填料混合在很细的钛白粉起到了填充骨架作用；试验还发现亲水性的强弱对耐擦洗性影响很大，同为高岭土，经过表面处理的煅烧高岭土的耐擦洗性远好于亲水性强的水洗高岭土。但吸油量的大小和乳胶漆的耐擦洗性没有必然联系，吸油量210的超细硅酸铝比吸油量16的立德粉耐擦洗性还好。钛白粉耐擦洗性下降很可能是因为浆料中钛白粉含量过高，以至于出现了絮凝。
通过研究不同厂家和型号的乳液及用量、增稠剂、成膜助剂、杀菌剂、消泡剂、抗冻剂、耐沾污剂、pH调节中和剂及颜填料等的选择，制备了具有超耐久性和耐擦洗性、耐沾污型、涂层透气性好、不易剥落、低VOC含量的多功能环保内墙乳胶漆。经检测该乳胶漆产品性能达到GB/T 9756―2001《合成树脂乳液内墙涂料》的技术指标，且符合GB18582―2001《室内装饰装修材料 内墙涂料中有害物质限量》的技术指标，各项检测指标均优于国家标准；产品施工方便，无铅、无汞，是健康环保的新型高档装饰用内墙涂料。
