对于乳胶漆的成膜机理, 有多种说法, 还没取得一致的结论, 目前尚在形成发展之中。但是不断深化对乳胶漆成膜机理的了解, 对乳胶漆的研究开发、生产和施工应用具有重要的意义。

1 　乳胶漆的成膜过程[1 ]
乳胶漆的成膜是一个从分散着聚合物颗粒和颜、填料颗粒相互聚结成为整体涂膜的过程。该过程大致分为三个阶段: 初期、中期和后期。
111 　初期
乳胶漆施工后, 随着水份逐渐挥发, 原先以静电斥力和空间位阻稳定作用而保持分散状态的聚合物颗粒和颜、填料颗粒逐渐靠拢, 但仍可自由运动。在该阶段, 水分的挥发与单纯水的挥发相似,为恒速挥发。
112 　中期
随着水份进一步挥发, 聚合物颗粒和颜、填料颗粒表面的吸附层破坏, 成为不可逆的相互接触,达到紧密堆积, 一般认为此时理论体积固含量为74 % , 即堆积常数是0.74 。该阶段水份挥发速率约为初期5 %～10 %。Hoy 等[2 ]用重量法悬臂梁堆积测定仪测试后得出, 均匀球形粒子优先堆积排列是随机的密堆积(Bernal 堆积) , 其堆积常数不是0.74 , 而是0.635 ; 其接近的平均粒子数不是12 , 而是8.5 。大致可以把涂膜表干定义为中期的结束。这时涂膜水分含量约为217 %[2 ] , 粘度为103 Pa•s。
113 　后期
在缩水表面产生的力作用下, 也有认为在毛细管力或表面张力等的作用下, 如果温度高于低成膜温度(MFT) , 乳液聚合物颗粒变形, 聚结成膜, 同时聚合物界面分子链相互扩散、渗透、缠绕, 使涂膜性能进一步提高, 形成具有一定性能的连续膜。此阶段水份主要是通过内部扩散至表面而挥发的, 所以挥发速率很慢。另外, 还有成膜助剂的挥发。在此阶段初, 成膜助剂的挥发, 是挥发控制的。随后, 成膜助剂的挥发, 是扩散控制的[4 ] 。如图1 所示。

图1 　成膜助剂的挥发
试验条件: 23 ℃, 25 %RH , 膜厚38.1μm , 风速402.3m/ h。
成膜条件: DPM、DPnP、苯甲醇、KP - 140
2 　乳胶漆的成膜条件
乳胶漆成膜条件之一是水份挥发。水份不挥发, 乳胶漆就不会成膜。而水份挥发的速率, 就乳胶漆来说, 与其所含的成膜助剂和助溶剂等有关;就其施工应用来说, 不仅与周围环境的温度、相对湿度有关, 而且与基层的温度、含水率、吸水性有关。因此综合平衡诸因素, 使其有一个合适的水份挥发速率, 以获得优良的涂膜。不能太快, 也不能太慢。乳胶漆成膜条件之二是施工时的环境温度和基层温度必须高于乳胶漆的低成膜温度。否则, 尽管水份挥发, 乳胶漆也不能成膜。因为成膜需要乳胶粒子变形, 分子链相互扩散和渗透, 以致相互缠绕, 达到聚结的。而这些都要求乳胶漆体系中有大于2.5 %自由体积。这里所谓的乳胶漆体系, 是指乳胶漆中所有组分的混合体。否则乳胶粒处于玻璃态而无法变形, 乳胶分子链段和自由体积处于冻结状态而不能扩散。Hill 等[5 ]用阳电子湮灭寿命光谱仪和原子力显微镜, 研究了乳胶膜结硬和成膜过程中自由体积的分布。从而得出, 当温度低于Tg 时, 由于没有明显的相互扩散, 结硬的乳胶膜是脆的。另外, 乳胶漆的低成膜温度是指乳胶漆形成不开裂的, 连续涂膜的低温度。它不同于乳胶漆用乳液(包含成膜助剂) 的低成膜温度。一般来说, 由于颜、填料等影响, 乳胶漆的低成膜温度高于其所用乳液的低成膜温度, 尽管表面活性剂也有一定的降低乳液低成膜温度的作用。
2000 年11 月初, 上海市房地产科学研究院对“迎APEC 会议”用外墙涂料质量进行了控制检验,结果如表1 。
表1 　“迎APEC 会议”外墙涂料检验情况[6 ]

从表1 可以看出, 这次检验的外墙涂料中, 有31 %的涂料低成膜温度高于5 ℃, 所以在5 ℃时,尽管水分挥发, 但不能形成连续膜。有29 %的涂料, 虽然在5 ℃时能成膜, 但环境温度和低成膜温度差值( T - MFT) 太小, 所成涂膜质量达不到GB/ T 9755 的要求。这是因为随着乳胶漆成膜过程的进行, 水、成膜助剂和二醇类溶剂的挥发, 乳胶漆系统的Tg 或低成膜温度会逐步升高。图1是含成膜助剂的苯丙乳液膜在成膜过程中Tg 值的变化。当乳胶漆的低成膜温度升高至环境温度时, 成膜过程就无法进行。当然, GB/ T 9755 要求养护条件是23 ℃, RH50 %。但有时实际施工温度是远远低于23 ℃, 这对乳胶漆的成膜是有影响的。可见, 所成涂膜质量与施工时的环境温度、基层温度和低成膜温度差( T - MFT) 有关。( T- MFT) 值大些有利于成膜。图1 含成膜助剂的苯丙乳液膜在成膜过程中Tg 值的变化。
乳胶漆表干在2h 以内, 是比较快的。然而,完全成膜的时间是比较长的, 大约需要四周以上的时间。在相同条件下, 软的聚合物粒子成膜比硬的聚合物粒子慢[6 ] 。在整个成膜过程中, 尽管随着溶剂的挥发, 乳胶漆的低成膜温度会逐步升高,但在整个成膜过程中, 都应保持( T - MFT) 值大于零, 这样, 才能形成好涂膜。

3 　乳胶漆的成膜驱动力
关于乳胶漆的成膜驱动力, 目前还没有统一的看法。Dillion 等认为[7 ] , 是聚合物的表面张力驱动乳液聚合物粒子变形而成膜。巴顿[8 ]和Brown[9 ]认为, 固体颗粒间的水溶液产生毛细管力, 尽管该毛细管力值不大, 但其相对于乳胶漆粒子的重量来说, 是很大的。正是该毛细管力, 促使乳胶漆粒子聚结成膜。Eckersley 等认为[10 ] , 仅毛细管力不足以驱使成膜, 是界面张力和毛细管力一起, 促使乳胶粒子成膜。Visschers 认为[11 ] , 缩水表面产生的力是驱动乳胶漆成膜的主要动力。他根据乳胶漆粒子半径rp = 250nm,哈梅克(Hamaker) 常数A = 1105 ×10[ - 20] J ,表面电位V = - 20mv ,盐值(salt level) S = 1mM,水表面张力γ= 70mN/ m,接触角θ= 00 ,聚合物模量E = 107N/m2 ,计算得乳胶膜干燥时,各作用力的典型值,如表2所示。

　由表2 可以看出, 缩水表面产生的力、凹月面水的毛细管力和弹性变形抗力在同一数量级, 而主要是缩水表面产生的力克服弹性变形抗力而聚结成膜。另外这里把乳胶粒子的变形看成弹性变形, 其实乳胶粒子是粘弹体, 还要考虑与时间相关的流变性, 但这样处理就相当复杂, 故简化处理。