纳米复合改性水性环氧涂料的研制

   日期:2022-04-14     浏览:207    
核心提示:纳米复合改性水性环氧涂料的研制周华利,殷锦捷*,孙洪梅,姜胜男(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁 阜新 123000)1
纳米复合改性水性环氧涂料的研制

周华利,殷锦捷*,孙洪梅,姜胜男
(辽宁工程技术大学材料科学与工程学院,辽宁 阜新 123000)

1 前言
环氧树脂是一类具有良好粘接性和耐腐蚀性、绝缘、高强度的热固性高分子合成材料[1],但其韧性差、质脆、易开裂、冲击强度低[2],故需要改性。而目前常用的环氧树脂涂料大部分是溶剂型,其中的有机挥发物大多属于易燃易爆及有毒物质,直接排放到大气中,会对环境造成严重污染。因此,环氧树脂涂料的水性化研究具有重要意义[3]。纳米SiO2 和TiO2 颗粒小,具有极强的表面活性[4],与环氧树脂结合可明显提高涂层的结合力和冲击强度[5-6]。本文通过化学接枝改性法,将甲基丙烯酸接枝到环氧树脂上,使其获得亲水基而水性化,并添加纳米SiO2 和TiO2,使制备的涂料具有较好的冲击强度,良好的附着力,较高的热稳定性和耐水、耐酸碱性能。

2 实验
2. 1 主要原料
环氧树脂E-44,沈阳正泰防腐材料有限公司;过氧化苯甲酰(BPO),沈阳华特化学有限公司;甲基丙烯酸(MAA),沈阳德美化工有限公司;乙二胺,沈阳有机化工股份有限公司;纳米SiO2 和纳米TiO2(粒径30 ~ 50 nm),上海润和纳米材料公司。
2. 2 主要仪器与设备
HH-4 型数显恒温水浴锅,常州国华电器厂;FT2000 型傅里叶红外光谱, 美国尼高力公司;STA449C 型热重测试仪,德国耐驰公司;XLD-1KN型拉伸试验机,承德试验机有限责任公司;QCJ 型漆膜冲击机,南京安铎贸易有限责任公司;SW20-1 型卧式砂磨机,沈阳北腾化工机械有限公司。
2. 3 涂料制备工艺
在装有搅拌器、滴液漏斗、冷凝管及温度计的四口烧瓶中,依次加入一定量的E-44、MAA 和BPO,控制反应温度和反应时间制备接枝共聚物;接着加入一定量的氨水和蒸馏水,调节pH 为7 左右得乳液,室温保存。然后依次加入纳米SiO2 和TiO2、氨基硅油,高速搅拌后,将混料放入砂磨机中分散,即得纳米复合改性水性环氧涂料,该涂料与固化剂乙二胺配量使用形成漆膜。配方如下(质量分数):
E-44 40%
BPO 2%
MAA 4%
乙二胺 10%
SiO2 4%
TiO2 2%
氨水 7%
氨基硅油 1%
蒸馏水 30%
2. 4 性能检测
以红外光谱表征改性环氧基团,以热重试验检测其热稳定性;吸水率根据GB/T 1738–1979《绝缘漆漆膜吸水率测定法》测定,附着力按照GB/T 9286–1998《色漆和清漆 漆膜的划格试验》测定,贮存稳定性根据GB/T 6753.3–1986《涂料贮存稳定性试验方法》进行测定,拉伸强度根据GB/T 16421–1996《塑料拉伸性能小试样试验方法》测定,冲击强度根据GB/T1732–1993《漆膜耐冲击测定法》测定,耐水性根据GB/T 1733–1993《漆膜耐水性测定法》测定,耐酸性和耐碱性根据GB/T 1763–1979《漆膜耐化学试剂性测定法》测定。

3 结果与讨论
3. 1 正交试验
正交试验因素水平见表1。正交试验结果见表2。
表1 正交试验因素水平

表2 正交试验结果和极差分析

由表2 极差分析可知,各因素对涂膜冲击强度的影响顺序是:A = B > D > C > E,由均值可知其佳方案为A3B2C2D1E3,即乙二胺为10%,MAA 为4%,BPO 为2%,反应温度50 °C,时间40 min。
3. 2 红外光谱分析
图1 为甲基丙烯酸接枝环氧树脂的红外光谱。从图1 可以看出,1 608 cm−1 为对位取代苯氧基的特征吸收峰,1 248 cm−1 处为环氧树脂的C─O 伸缩振动峰,1 182 cm−1 处为─C(CH3)2─骨架振动,828 cm−1 和1 509 cm−1 处为苯环上的对位双取代特征峰;1 732 cm−1处有很强的C═O 的伸缩振动,证明─COOH 确实接枝到了环氧分子链上。红外光谱证实了甲基丙烯酸与环氧树脂形成接枝共聚物。

3. 3 纳米SiO2 加入量对涂膜冲击强度的影响
SiO2 加入量对涂膜冲击强度的影响见图2。由图2可知,涂膜的冲击强度随着SiO2 加入量的增加先大幅度升高,后缓慢降低。这是因为纳米SiO2 具有比表面积大、表面活性基团多等特点,能较好地与环氧树脂基体复合,促进了树脂的交联反应,提高了分子间的键力,同时使涂层致密,致使冲击强度升高。当SiO2加入量超过4%后,纳米粒子发生团聚,在液相介质中的分散不均匀,稳定性下降,致使涂膜的冲击强度降低。故SiO2 加入量以4%为佳。

3. 4 纳米TiO2 加入量对涂膜冲击强度的影响
TiO2 加入量对涂膜冲击强度的影响如图3 所示。


图3 表明,在体系含有4%纳米SiO2 的同时,添加纳米TiO2 会使涂膜冲击强度再度提升,但TiO2 加入量超过2%后,涂膜冲击强度急剧下降。原因是纳米TiO2 比纳米SiO2 的表面活性更强,可以加剧涂层高分子链段的运动,提高冲击强度;但是纳米微粒的含量太高,其聚集倾向严重,分散的难度也就越大,从而使涂膜的冲击强度下降。
3. 5 热重分析
未改性环氧涂料和纳米复合改性水性环氧涂料的热失重曲线如图4a 和4b 所示。

图4 未改性及纳米复合改性水性环氧涂料的TG 曲线
由图4a 可知,未改性环氧涂料的起始分解温度i θ为303.51 °C,50%热失重的温度为393.62 °C,热反应终止温度f θ 为616.03 °C(此时质量剩余率为13.97%)。由图4b 可知,纳米复合改性水性环氧涂料的i θ 为315.46 °C,50%热失重的温度为406.65 °C, f θ 为725.04 °C(此时质量剩余率为17.98%)。说明纳米粒子的加入提高了涂料的热稳定性。原因是环氧基团在界面上与纳米粒子产生远大于范德华力的作用力,形成非常理想的界面,能起到很好的引发微裂纹、吸收能量的作用,使分子间的作用力更强,热稳定性能得到提高。
3. 6 涂料的主要性能指标
改性前后环氧涂层性能检测结果见表3。它表明,相比未改性和以MAA 改性的环氧涂层,纳米复合改性水性环氧涂层的综合性能优。
表3 性能检测结果

4 结论
(1) 丙烯酸改性环氧树脂接枝共聚物的佳工艺条件是:固化剂乙二胺10%,MAA 4%,BPO2%,反应温度50 °C,反应时间40 min。
(2) 纳米SiO2 和TiO2 的用量以4%和2%为佳。
(3) 制备的纳米复合改性水性环氧涂层的冲击强度显著提升,涂膜具有较高的机械强度、良好的附着力和较好的热稳定性和耐水、耐酸碱性能。
 









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