乳胶粒子类型对乳液及外墙涂料性能的影响

   日期:2022-04-14     浏览:196    
核心提示:外墙涂料装饰效果好,色彩丰富、明快,可更换色彩,保持建筑物的新鲜感;能够表达更丰富的设计风格;质轻、安全、环保、能耗低、
外墙涂料装饰效果好,色彩丰富、明快,可更换色彩,保持建筑物的新鲜感;能够表达更丰富的设计风格;质轻、安全、环保、能耗低、施工简便,可满足外墙装饰不同档次的要求。目前,全世界建筑涂料产量正以3.4%的年增长率增长[1-2],大量使用建筑涂料来装饰建筑物,已成为国内外建筑装饰的潮流。我国目前正处于城镇化建设高峰期,高品质外墙涂料有广阔的需求空间和发展潜力。但外墙涂料尤其是外墙乳胶涂料普遍存在抗沾污染能力不足的问题,制约了我国外墙涂料的推广应用[3-4]。乳液是决定外墙乳胶涂料耐沾污性的关键所在[5],本文主要研究不同类型的乳胶粒子对乳液及其在改善外墙涂料耐沾污性方面的影响。

1 实验
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA),均为分析纯;引发剂过硫酸钾(KPS)、乳化剂OP-10、十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠,均为化学纯;可聚合乳化剂SE-10N,上海
昭日化工有限公司。
1.2 纯丙乳液的制备
1.2.1 纯丙核壳乳液的基本配方及聚合工艺纯丙核壳乳液的基本配方见表1。
表1 纯丙核壳乳液的基本配方

注:①OP-101.0g+SDS 2.0 g 复合乳化剂溶于90 ml 去离子水中。
(1)预乳化液的制备
按表1 设计用量将乳化剂溶解到90 ml 去离子水中,配成乳化剂水溶液。根据实验设计,将乳化剂水溶液分成35、25、30 ml 3 份,将60 g 核单体边高速搅拌边滴加到其中1 份的乳化剂水溶液中,在室温下充分搅拌混合,预乳化1 h,制得核单体预乳化液Ⅰ;同理,将40 g 壳单体边高速搅拌边滴加到其中25 ml 的乳化剂水溶液中,在室温下充分搅拌混合,预乳化1 h,制得壳单体预乳化液Ⅱ。另1 份30 ml 乳化剂水溶液加入缓冲剂后得乳化剂缓冲剂水溶液Ⅳ。
(2)种子乳液的制备
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中,通入氮气排除氧气,边高速搅拌边依次加入乳化剂缓冲剂水溶液Ⅳ,1/2 核单体预乳化液Ⅰ,1/3 引发剂水溶液Ⅲ。混和均匀后,将转速调整到中速,于恒温水浴锅中加热使之聚合,当出现蓝色荧光后,用2 个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的1/2 核单体预乳化液Ⅰ及1/3 引发剂水溶液Ⅲ,在1.5~2.0 h 内滴加完毕。升温到80 ℃,并继续保温约30 min,即得到种子乳液。
(3)壳层的聚合
在上述的种子乳液中,通过2 个滴液漏斗分别同步、缓慢滴加入壳单体预乳化液Ⅱ及1/3 引发剂水溶液Ⅲ,滴加完毕后升温至85 ℃保温1 h。反应结束,降温至40 ℃以下,过滤。并用氨水调节pH 值至8~9,出料,即得纯丙核壳乳液。
1.2.2 常规纯丙乳液的基本配方及聚合工艺
常规纯丙乳液的基本配方见表2。
表2 常规纯丙乳液的基本配方

注:①OP-101.0g+SDS 2.0 g 复合乳化剂溶于90 ml 去离子水中。
(1)预乳化液的制备
按表2 设计用量将乳化剂溶解到90 ml去离子水中,配成乳化剂水溶液。根据实验设计,将乳化剂水溶液分成60 ml、30 ml 2 份,将单体边高速搅拌边滴加到其中一份60 ml 的乳化剂水溶液中,在室温下充分搅拌混合,预乳化1 h,制得预乳化液Ⅰ'。另一份30 ml 乳化剂水溶液加入缓冲剂得乳化剂缓冲剂水溶液Ⅱ'。
(2)常规乳液的制备
在装有搅拌器、冷凝管、氮气导入装置和滴液漏斗的四口烧瓶中,通入氮气排除氧气,边高速搅拌边依次加入Ⅱ,1/2预乳化液Ⅰ,1/2 引发剂水溶液Ⅲ。混和均匀后,将转速调整到中速,于恒温水浴锅中加热至70 ℃左右使之聚合,用2 两个滴液漏斗分别同步、缓慢滴入剩余的1/2 预乳化液Ⅰ及1/2引发剂水溶液Ⅲ,滴加完毕后升温到80 ℃,并继续保温约30min,即得到常规乳液。
1.3 性能测试方法
(1)乳液粒径及粒径分布:采用Malvern Zetasizer NanoZS90 激光粒径分布仪测定核壳乳胶粒子的粒径分布。
(2)涂膜表面接触角:采用JC2000A 静滴接触角/界面张力仪(上海中晨数字设备有限公司)测试涂膜表面接触角。
(3)凝胶率:反应结束后,收集所有凝聚物,烘干至恒重,凝聚物质量占单体总质量的百分率即为凝胶率。
(4)附着力:按GB/T 1720—79(89)《漆膜附着力测定法》进行测试。
(5)乳液涂膜吸水率:将2 ml 左右乳液滴在表面皿上,室温(25±2)℃自然流平成膜后,在烘箱内于80 ℃烘2~3 h,制得约1 mm 厚的膜。准确称量乳液涂膜的干重m1,浸水24 h后,用滤纸吸掉表面的水分,称量得m2,然后计算乳液的吸水率。
(6)涂膜耐沾污性参照GB/T 9755—2001《合成树脂乳液外墙涂料》进行测试,粉煤灰为标准粉煤灰。
2 结果与讨论
2.1 乳胶粒子类型对乳液性能的影响
对比市售乳液(北京东方TBH-1,纯丙乳液)、自制常规纯丙乳液及自制核软壳硬、核硬壳软纯丙乳液性能的差异,研究不同乳胶粒子对乳液性能的影响,结果见表3。
表3 乳胶粒子形态对乳液性能的影响

注:(1)核硬壳软乳液配比为:核部分:32 g MMA+8 g BA,壳部分:52 g BA+8 g MMA;(2) 核软壳硬乳液配比为:核部分:52 g BA+8 gMMA,壳部分:32 g MMA+8 g BA。
由表3 可见,常规乳液的低成膜温度为23 ℃,乳胶粒子结构为核软壳硬的纯丙乳液低成膜温度为13 ℃,而乳胶粒子结构为核硬壳软的纯丙乳液其低成膜温度为6 ℃,即壳层玻璃化温度较高的核软壳硬乳液其低成膜温度要比核硬壳软乳液的低成膜温度高,证明乳液低成膜温度与壳部分的低成膜温度联系为密切。
由平均粒径来看,核-壳结构的乳胶粒子总体上粒径均比常规乳液粒径小,且粒径均在100 nm 左右,这是由于制备核-壳乳液时采用了特殊的种子乳液聚合法以及添加壳层单体时采用了预乳化-半连续滴加的方法决定的。
由成膜温度和吸水率的比较来看,成膜温度高的常规乳液吸水率并不是低,反而是高,分析原因是因为乳胶粒子结构形态不同导致涂膜铺展后结构也不同,常规乳胶膜展开后的结构是硬相和软相混杂在一起,水分很容易透过软膜而侵入胶膜内部,因此吸水率高。而核软壳硬结构的乳胶粒子铺展开后硬膜在表面形成一种坚硬的“保护层”,使得水分难以渗透,因此吸水率低。而核硬壳软结构的纯丙乳液,铺展开后表面是一层软膜,因而表面较容易被水渗透。
2.2 乳胶粒子类型对外墙涂料性能的影响
在相同配方、相同工艺的条件下,采用自制乳胶粒子为常规均相、核软壳硬、核硬壳软纯丙乳液及市售乳液(TBH-1)制备外墙涂料,研究乳胶粒子类型对外墙涂料性能的影响(见表4)。

由表4 可以看出,核硬壳软纯丙乳液所配制涂料的接触角要比常规乳液和核软壳硬纯丙乳液所配制涂料的接触角小,这说明乳胶粒子铺展开后壳层部分会位于涂膜的上方,其表面特性会表现壳层部分的表面性质,壳层较硬的纯丙乳液的接触角大而壳层较软的纯丙乳液的接触角小。由吸水率及不同温度的耐沾污性比较来看,仍然是核软壳硬纯丙乳液所配制涂料的吸水率小、耐沾污性好,因此,认为乳胶粒子为核软壳硬的纯丙乳液所配制涂料的耐沾污综合效果好。

3 结论
乳胶粒子形态对乳液及其涂料的性能有很大影响,成膜性质与乳胶粒子壳层性质密切相关。从耐沾污性角度考虑,不同乳胶粒子形态乳液所配制涂料的耐沾污性从优到劣依次为核软壳硬纯丙乳液、核硬壳软纯丙乳液、自制常规乳液。
 









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