硅油微胶囊及其水性防覆冰涂料的制备与性能

庞宏波，周树学*，武利民
（复旦大学材料科学系，教育部先进涂料工程研究中心，上海 200433）

1 前言
积雪或冻冰在输电线路、飞机及其他室外设施表面富积，易造成输电线路倒杆(塔)、断线、飞机坠毁等重大事故，产生难以估计的损失。目前，已发展了30 多种防覆冰技术[1]，如热处理法、机械除冰法、防覆冰涂料法等，但是依然没有完全解决防覆冰问题。在这些防覆冰技术中，防覆冰涂料法为简单易行，且成本低，因此，它越来越引起研究人员的重视。防覆冰涂料主要通过减慢、阻止冰晶在表面的生长或降低覆冰在表面的附着力而达到防覆冰效果。防覆冰涂料的研究已进行多年，主要为有机硅或氟碳聚合物等物质组成的疏水涂层[2-5]。近几年，超疏水性防覆冰涂层也有一些报道[6-8]。但不管是疏水还是超疏水防覆冰涂料，均为溶剂型涂料；另外，在实际使用过程中，这些涂层表面的疏水或超疏水持久性较差，从而限制了它们的大规模应用。
硅油具有低表面张力、高绝缘性、低挥发、耐候性好以及无毒等优点，在防水、防冰、防污、防雾、抗粘连等功能性涂料制备方面具有较好的应用前景。如果将其制成硅油微/纳胶囊，可以延缓硅油的释放速率，从而延长功能涂料的使用寿命。本文采用细乳液技术，制备以二氧化硅为壳层的硅油微胶囊乳液，并将其与丙烯酸酯乳液、颜填料复合制备水性疏水涂料，考察了涂层老化前后的疏水特性和覆冰附着力。

2 实验
2. 1 原料
四乙氧基硅烷(TEOS)，上海凌峰化学试剂有限公司；二甲基硅油(PDMS，H-201，25 °C 动态黏度(500 ± 25) mm2/s)，上海文旻生化科技有限公司；氨水[w(NH3·H2O)= 25%]、硝酸[w(HNO3)= 66%]、十二烷基磺酸钠(SLS)和OP-10，国药集团化学试剂有限公司；十八烷基三甲氧基硅烷(OTMS，纯度90%)，Aldrich公司；钛白粉(Rutile R210，TiO2)，德国Sachtleben 公司；纯丙乳液(固含量51.8%)和流平剂TT-935，美国Rohm & Haas 公司；消泡剂BYK-321，德国毕克化学有限公司；成膜助剂(醇酯-12)，美国伊士曼公司；分散剂(W-518)、润湿剂(W-18)，德谦(上海)化学有限公司；去离子水，实验室自制。
2. 2 硅油微胶囊乳液的制备
将SLS 和OP-10 溶解于100 mL 的去离子水中，然后与预先配制的PDMS、TEOS 和OTMS 的混合物混合。混合液搅拌15 min 后，用CP600 型超声波细胞粉碎机(Cole-Palmer Instruments)，在8 级、功率70%的条件下超声乳化20 min，超声时冰水浴冷却。用氨水调整细乳液pH 至7.5，然后常温下搅拌24 h，即得硅油微胶囊乳液，其固含量为15.1%，硅油含量为8.4%(均为质量分数，下同)。
2. 3 水性防覆冰涂料的配制
称量水、W-518、W-18、BYK-321、钛白粉和气相二氧化硅，搅拌混合，加入锆珠(粒径1.5 mm)，在转速2 000 r/min 下研磨2 h。随后，将转速降低至500 r/min，依次加入TT-935、醇脂-12、BYK-321、纯丙乳液，搅拌30 min，再加入一定量的硅油微胶囊乳液，搅拌约10 min，用无纺纱布过滤后得涂料成品。
典型涂料配方为：
水 54.07 g
W-518 0.65 g
W-18 0.11 g
BYK-321 0.28 g
钛白粉 43.24 g
气相二氧化硅 0.73 g
TT-935 0.54 g
醇酯-12 0.40 g
纯丙乳液 17.05 g
硅油微胶囊乳液 29.65 g
得到的涂膜颜基比5.0，干膜中硅油含量4.2%。用8#线棒将涂料涂覆在表面经过砂皮打磨处理的铝板上(湿膜厚度100 μm)，室温干燥24 h 后，进行疏水持久性测试，放置两周后进行覆冰附着力测试。
2. 4 表征方法
由H-600 型透射电子显微镜(日本日立公司)和XL30 型扫描电子显微镜(荷兰飞利浦公司)观察微胶囊形貌。将微胶囊乳液用去离子水稀释，滴于铜网上干燥，用于TEM 观察，或者滴于载玻片上干燥，喷金后，用于SEM 观察。硅油微胶囊的粒径及其分布由N4 Plus 型动态激光光散射粒径分析仪(美国Beckman-Coulter 公司)测定，数据由单峰分析模式得到。由OCA15 型接触角测试仪(德国Dataphysics 公司)测定涂层表面的水接触角，测定水滴体积为2 μL。同一样品测量5 次以上，取平均值。用QUV/Se 型QUV 人工加速老化仪(美国Q-Panel公司)进行涂层耐候性测试，选用340 nm 紫外灯，测试循环条件：50 °C 下紫外辐照8 h，辐照强度0.68 W/m2、40 °C 下冷凝4 h。用PosiTest AT 拉脱法附着力测试仪(美国DeFelsko公司)测定涂层表面覆冰附着力。具体为：将托头表面用稀盐酸溶液进行蚀刻，然后在托头表面涂覆去离子水，再将托头放置在涂层表面，将涂料样板和托头一起置于−10 °C 的GDWJS-250 型恒温恒湿箱(上海迈捷有限公司)中，放置15 min，然后用拉脱法附着力测试仪测试冰的附着力。每样测3 次以上，取平均值。

3 结果与讨论
3. 1 硅油微胶囊乳液制备工艺研究
曾采用细乳液技术，在较低浓度下利用十六烷为液滴模板，一步法制得了单分散的二氧化硅空球[9]。本研究采用类似方法，在高液滴浓度下制备以二氧化硅为壳层的硅油微胶囊，即利用阴离子型表面活性剂SLS和OP-10 在水中对含有TEOS、PDMS 和OTMS 的混合液预乳化15 min，再超声细乳化20 min，然后调节pH，进一步常温搅拌钝化24 h，得硅油微胶囊乳液。实验发现，在制备微胶囊过程中，超声细乳化后的pH 调节对形成硅油微胶囊和体系稳定性至关重要。由于去离子水呈弱酸性，所以超声细乳化后的细乳液pH 为5.5。如果不调节体系的pH，24 h 常温搅拌后，未发现有硅油微胶囊形成。这可能是因为：此条件下，TEOS 的水解缩合速率很慢造成的；而且，在此条件下，体系大多会在1 ~ 3 周内发生絮凝。当细乳液中加入少量硝酸溶液后，体系在一周内即有絮状物沉淀，即体系不稳定。原因可能是TEOS 在酸性条件下水解速率大于缩合速率，从而使得TEOS 水解产物不能很好地在油水界面发生缩合反应，而是直接进入水相，进一步缩合导致部分凝胶。因此，采用氨水溶液来调节细乳液的pH。但是，实验过程发现，一旦体系pH 超过8，胶乳溶液中会出现大量的二氧化硅粒子。这可能是因为在强碱条件下，TEOS 缩合速率过快，造成TEOS 和OTMS 之间的偶联反应变得困难，从而在体系中生成大量的二氧化硅粒子。研究发现，硅油微胶囊乳液在pH 为7.5 的条件下有很好的稳定性，且只有很少量的二氧化硅粒子存在，在常温下，它至少能保持两个月的稳定期而没有絮凝，且固含量高达17.6%。另外发现，调节pH 的阶段不同，对硅油微胶囊的生成也有很大影响。如果在超声细乳化之前或者搅拌钝化24 h 后调节pH，均不利于硅油微胶囊的形成。上述情况可作如下解释：超声细乳化之前调节pH 时，由于TEOS/OTMS的水解缩合作用，已经在硅油液滴表面形成一层极薄的氧化硅壳，而这些极薄的氧化硅壳层在超声细乳化过程中极有可能被破坏，造成部分TEOS/OTMS 未参与形成二氧化硅壳层，对形成硅油微胶囊产生不利影响；搅拌钝化24 h 后调节pH，与加硝酸的情况类似，TEOS 的水解产物很可能在搅拌过程中已经进入水相，此时，再通过氨水溶液调节体系的pH，可以使水解的TEOS 产物加速生成二氧化硅粒子，大大降低了硅油液滴表面形成二氧化硅壳层所需的TEOS 量。