水性木器涂料用室温自交联乳液的合成

□ 石德付，邱绕生，李 纯，张浩君
（ 南京长江涂料有限公司，南京 210047）

0 前 言
当今涂料工业发展都遵循4E（即经济、效率、生态、能源）原则，近期上更倡导低碳经济，中国也制定了一系列法规来约束、引导涂料工业朝有利于环保的方向发展[1]。近年来，随着人民生活水平的提高、环保意识的增强，人们越来越注意到溶剂型木器涂料的危害性，室温自交联水性木器涂料因其较低的VOC含量正在逐步取代溶剂型涂料作为木质制品的保护涂层。由于以水为溶剂且使用简便，在DIY面漆市场以及工业木器涂料市场已得到越来越多的应用[2]。传统的以水性丙烯酸乳液（PA）、水性聚氨酯分散体（PUD）、丙烯酸改性聚氨酯（PUA）[3]为成膜物质的单组分水性木器涂料在上述市场已被广泛采用。不过，涂膜硬度、耐划伤性、抗粘连性的不足是上述产品普遍存在的问题，影响和阻碍了室温自交联水性木器涂料的进一步推广。为此，本研究通过自制功能单体制备有机硅改性丙烯酸乳液，提高了涂层的硬度、耐水性。

1 试验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、N-羟甲基丙烯酰胺(NMA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸(AA)、正硅酸乙酯(ES)、乙烯基三乙氧基硅烷(A-151)、反应型阴离子乳化剂(PAS)、反应型非离子乳化剂(PAE)、过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、叔丁基过氧化氢(TBH)、吊白块(SFS)、双丙酮丙烯酰胺(DAAM)、己二酸二酰肼(ADH)、二丙二醇甲醚(DPM)、氨水。以上原料皆为工业级。

1.2 合成工艺
在烧杯中，加入ES、AA、A-151、DPM、去离子水搅拌升温至25 ℃，搅拌至溶液透明，保温2 h。适量去离子水、复合乳化剂混合后搅拌至溶解，并在搅拌的同时慢慢滴加混合单体（MMA、BA、AA、NMA），预乳化30 min制得核预乳液备用；取制备好的硅溶胶与适量去离子水、复合乳化剂混合后搅拌至溶解，并在搅拌的同时慢慢滴加混合单体（MMA、BA、AA、GMA、DAAM），预乳化30 min制得壳预乳液备用。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入底料（适量去离子水、复合乳化剂及全部的缓冲剂）搅拌升温至40 ℃，加入25%核预乳液分散5 min，通入氮气，并升温至65 ℃，加入15%（质量分数）的引发剂溶液，升温至80 ℃制备种子，待乳液变蓝，反应瓶内无明显回流后开始滴加剩余核预乳液及35%引发剂溶液，2 h滴完，保温1 h，然后滴加壳预乳液及50%引发剂溶液，2 h滴完，保温1 h，降温至65 ℃滴加氧化还原引发体系进行后消除，再保温30 min，冷却至室温并用氨水中和至pH值为8左右，加入一定量的ADH，过滤出料。

1.3 性能的测定
凝聚率用称重法测定，钙离子稳定性用0.5%CaCl2测定；黏度用SNB-1旋转黏度计；涂膜主要性能根据GB/T 23999-2009测定。

2 结果与讨论
2.1 乳化剂对乳液外观和钙离子稳定性的影响
在核壳型种子乳液聚合中，一般采用非反应型引发剂合成乳液，但是非反应型乳化剂在涂膜中容易迁移，影响涂膜性能。因此，本研究中采用反应型阴离子乳化剂PAS和反应型非离子乳化剂PAE合成乳液，提高涂膜性能。由于乳化剂的种类和用量将直接影响引发速率及链增长速率、聚合物的相对分子质量及相对分子质量分布、以及乳液离子的浓度、乳液粒径及粒径分布等，因此乳化剂是影响乳液稳定性和控制新离子生成的重要因素，也是种子乳液聚合成败的关键。调整复合乳化剂在核层、壳层中的用量，研究其对乳化剂聚合稳定性的印象，结果如表1所示。

由表1可知，随着核/壳层中复合乳化剂的增加，乳液聚合稳定性先增加后降低，黏度逐渐降低、外观逐渐变好再变差。核层复合乳化剂减少，核层聚合物则会减少，单体的转化速度得到抑制，壳层过多的复合乳化剂易使壳层单体增容胶束形成新的聚合物，使体系中乳胶粒数目增多，碰撞几率增大，从而导致体系不稳定。随着壳层复合乳化剂过量，核层聚合物相应增加，单体的转化速度得到提高，壳层过少的复合乳化剂不能稳定壳层单体与核层反应，继而产生低聚物或絮凝甚至破乳。综合考虑，核/壳层中复合乳化剂分配比为6/4合适。

2.2 核壳单体质量比对乳液稳定性的影响
一般合成室温自交联乳液为软核硬壳，这样涂膜的硬度、成膜性均比其他类型的乳液要好，因此，在选择核/壳质量比的同时，一定要考虑壳层硬聚合物层能够覆盖住核层软聚合物层，核/壳质量比不同，核/壳结构乳液的性能会有较大差别。不同核/壳质量比对乳液稳定性的影响见表2。

由表2可知，对于硬核软壳结构的乳液来说，随着壳层单体含量的增加，体系中的软单体增加，涂膜性能变好，但乳液稳定性和耐水性均会逐渐下降，一般选用核/壳比例4/6为宜。