水性膨胀型防火涂料的研制

姜卫丽1，赵华鹏2
（1.哈尔滨化工研究所，哈尔滨150020；2.杜邦中国集团有限公司，北京100022）

1 引言
防火涂料是一种功能涂料，能有效防止或延缓火势蔓延，与金属类防火材料相比，还具有隔热性好、密度低、易施工、成本低、不需要连接、可用于各种复杂形面等优点，被广泛应用于钢结构、电缆、隧道和飞机等诸多场所的防火保护[1]。防火涂料的分散介质经历了水→有机物→水的发展，目前国外新型水溶型防火涂料的物理、力学性能接近有机溶剂型防火涂料，但毒性、安全性远优于有机溶剂型防火涂料，而且符合涂料的环保发展趋势。在美国和日本等发达国家，膨胀型防火涂料中水性涂料占75%以上，同时水性防火涂料在防火性、装饰性、耐水性、降低成本等方面也在不断地取得进展和突破。本文研制的防火涂料为水性膨胀型防火涂料，以聚有机硅氧烷乳液、自交联丙烯酸酯乳液和水溶性三聚氰胺甲醛树脂为成膜树脂，以脱水催化剂聚磷酸铵、碳化剂双季戊四醇和发泡剂三聚氰胺组成P—C—N阻燃体系，以水为分散剂，再加入前期发泡剂偶氮二甲酰胺、超细莫来石、阻燃剂、颜料（如钛白粉）、增韧剂羟甲基纤维素等助剂，配制成高性能的水性膨胀型防火涂料。

2 水性膨胀型防火涂料的研制
2.1 主要试验试剂及仪器
聚磷酸铵（APP）：工业级，山东寿光卫东化工有限公司；双季戊四醇（DPER）：分析纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺（MEL）：工业级，山东鲁明化工有限公司；自交联丙烯酸酯乳液：江阴国联化工有限公司；水溶性三聚氰胺甲醛树脂：深圳腾达化工有限公司；聚有机硅氧烷乳液：自制。
仪器：STA449C 热重分析仪，电动搅拌器，酒精喷灯，附着力测试仪等。
2.2 阻燃体系的确定
膨胀型防火涂料遇火受热时，碳化剂在催化剂作用下酯化脱水成碳，碳化物在发泡剂分解的惰性气体作用下形成封闭的立体蜂窝状碳化层，该碳层可以封闭被保护基材，阻止气体扩散，同时阻止外部氧气扩散到基材表面，达到防火隔热的目的[2]。膨胀型防火涂料膨胀层厚且导热率非常低，防火性能显著优于非膨胀型防火涂料。膨胀型防火涂料基本上分为P—C—N 或P—C—N—Cl 阻燃体系，无机阻燃膨胀体系及有机、无机复合型阻燃膨胀体系。本文研制的是有机、无机复合型P—C—N 膨胀阻燃体系。P—C—N 膨胀阻燃体系根据机能包括脱水催化剂、碳化剂和发泡剂三部分。
2.2.1 脱水催化剂的选用
防火涂料的脱水催化剂受热能分解产生具有脱水作用的酸，其主要功能是促进和改进涂层的热分解进程，产生不易燃的立体蜂窝状碳层结构。可用的脱水催化剂有磷酸、硫酸、硼酸等的盐、酯和酰胺类化合物[3]。目前常用的脱水催化剂有聚磷酸铵（APP）、磷酸铵镁和磷酸三聚氰胺（MP）等，脱水催化剂能与涂层中含羟基的成膜物和碳化剂发生强烈的酯化反应并脱水引发膨胀过程。本研究中选用聚合度大于1 000 的APP 作为脱水催化剂，其具有低烟、无毒、水溶性低等优点，且含磷、氮量高，热稳定性好，涂料各组分的黏合性和成膜后的耐水性较好。
2.2.2 碳化剂的选用
碳化剂是形成碳化层的骨架基础，其成碳性主要取决于其羟基含量和含碳量。当遇火焰或高温时，碳化剂在催化剂作用下脱水生成碳和不燃性气体，同时被发泡剂所分解的不燃气体吹成均匀致密的蜂窝状泡沫结构。通常采用高含碳量、低反应速度的物质做碳化剂比较合适，同时也要注意碳化剂的分解温度要与脱水催化剂、发泡剂的分解温度相匹配。目前，膨胀型防火涂料的碳化剂大多采用季戊四醇（PER），而双季戊四醇（DPER）的含碳量更高，DPER 形成的碳化层在成碳量、密度、强度和耐水性方面都大大超过PER，因此选用DPER 作为防火涂料的碳化剂。同时DPER 的热分解温度与脱水催化剂APP 的的热分解温度相匹配，成碳效果更好，适用于水性防火涂料。
2.2.3 发泡剂的选用
发泡剂遇火达到一定温度时才能分解并释放出不燃性气体（如N2、NH3、HCl 等），使涂层在热熔状态下，发泡膨胀形成蜂窝状碳化层。常用的发泡剂有三聚氰胺（MEL）、双氰胺、氯化石蜡、尿素等，其中常用的是MEL，其热分解温度为250 ℃，发泡效果良好。由于MEL 热分解温度较高，为提高发泡效果，一般配合使用氯化石蜡等低热解温度的发泡剂作为前期发泡剂。
2.3 成膜剂的选用
成膜剂对膨胀型防火涂料的性能有重大影响，对涂料体系膨胀与否起决定性作用。它要与其他组分相配合，既要保证涂层在正常工作条件下具有优异的附着性、耐水性和化学稳定性，又能在火焰或高温下使涂层具有难燃性和优异的膨胀效果。水性膨胀型防火涂料可以采用的成膜剂主要有：丙烯酸树脂、有机硅树脂、苯丙乳液、纯丙乳液、硅丙乳液、弹性乳液等。配方中选用了聚有机硅氧烷乳液、自交联丙烯酸酯乳液和水溶性三聚氰胺甲醛树脂为水性膨胀型防火涂料的成膜剂，乳液兼有丙烯酸和有机硅树脂二者的优点，耐温性、附着力、耐水性、柔韧性都得到提高。水溶性三聚氰胺甲醛树脂作为发泡层蜂窝促进剂，虽然不能增加发泡层的高度，但能够明显改善发泡层的泡孔结构，提高涂层的防火阻燃性能。用上述成膜剂制成的防火涂料由于发泡倍数好，碳层结构均匀致密，防火隔热效果非常理想。
2.4 颜填料及助剂的选用
为了提高膨胀型防火涂料的防火阻燃效果和机械性能，还要在涂料中加入钛白粉（颜料）、三氧化二锑、氧化锌、氢氧化铝、超细莫来石等无机填料。颜填料均采用纳米级粒径，不但能提高防火涂料的阻燃隔热性能，还能减少填料的使用量，降低涂料的密度。为了改进生产工艺，改善施工条件，提高涂料质量，防火涂料中还要加入如增稠剂、乳化剂、增韧剂、阻燃剂等助剂，配方中使用了前期发泡剂偶氮二甲酰胺、增韧剂羟甲基纤维素、乳化剂、消泡剂等助剂。
2.5 水性膨胀型防火涂料的制备
水性膨胀型防火涂料配方见表1。

水性膨胀型防火涂料制备工艺：将各种粉料预先进行研磨筛分，在容器中依次加入计量的聚磷酸铵、双季戊四醇、三聚氰胺、无机填料和去离子水，搅拌均匀后得到浆料。浆料经三辊研磨机两次研磨后，加入实际所需乳液和其他助剂，搅拌机以400 r/min 搅拌30min，混合均匀得到防火涂料。