亲水性透明自清洁涂料制备工艺探索

□ 张安杰，罗志河，张先宏，陈丽丽，雍 涛，张海银
(西北永新集团，兰州 730050)

0 前 言
纳米TiO2由于其具有活性高、稳定性好、无毒、价格低廉等优点，是目前应用广泛的光催化材料，并且已经成功地应用于很多领域，如卫生洁具、光学仪表、涂料、玻璃、高速公路的护墙等[1-5]。纳米TiO2/SiO2复合薄膜中SiO2的加入，使得TiO2/SiO2复合薄膜不仅保持了纳米TiO2的光催化活性，而且可有效提高薄膜的超亲水效果，这主要是由于SiO2材料容易在表面形成较厚的物理吸附水层，使薄膜表面显示亲水特性，且能阻止空气中的氧在薄膜表面的吸附，使化学吸附水到氧的置换变慢，从而延长了其超亲水性的持续时间，使薄膜在停止光照后仍可保持较长时间的亲水性[4]。国内有关SiO2掺杂纳米TiO2的研究报道较多，但薄膜型的产品较少，而且基本上都是经过450～500 ℃高温处理后，使得纳米TiO2薄膜具有光催化活性，这使得具有光催化活性的纳米TiO2的应用受到了极大限制[5]。本文通过一种比较简单的方法，合成了具有光催化活性的纳米TiO2/SiO2复合溶胶，并且低温成膜后，纳米TiO2/SiO2复合具有较好的光催化活性。薄膜表面的亲水性与其光催化活性相结合，使薄膜表面具有一定的自清洁性和易清洗性。并且通过光催化试验和户外试验，表明自制的自清洁涂料具有良好的抗沾污性能。

1 试验部分
1.1 试验原料
钛酸丁酯，化学纯，上海科丰化学试剂；正硅酸乙酯，化学纯，北京化工厂；无水乙醇、盐酸，分析纯，烟台市双双化工；乙酰丙酮，分析纯，天津市光复精细化工研究所；蒸馏水，自制。
1.2 试验仪器
傅里叶红外色谱仪，TENSOR，布鲁克光谱仪器公司；接触角测定仪，HARKE-SPCA，北京哈科试验仪器厂；直管形石英紫外线杀菌灯，连云港市东海县创新灯具厂；全智能型透光率仪，MN-TTA，天津市其立科技有限公司；高速分散机，GFJ-0.4，上海现代环境工程有限公司；蒸馏水发生器，DZF-6050，北京市医疗设备厂。
1.3 试验过程
1.3.1 硅溶胶的制备
准确量取50 mL无水乙醇置于200 mL的烧杯中，在搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，并用盐酸调节溶液的pH值，搅拌10 min后加入蒸馏水，继续搅拌30min得到硅溶胶。
1.3.2 硅钛溶胶的制备
准确量取100 mL无水乙醇置于500 mL的烧杯中，在搅拌下加入一定量的钛酸丁酯和少量乙酰丙酮，并用盐酸调节溶液的pH值，搅拌10 min后加入蒸馏水，搅拌30 min得到钛溶胶。并将硅溶胶缓慢地加入钛溶胶中，继续搅拌一定时间后得到无色透明的硅钛溶胶。并用无水乙醇将硅钛溶胶兑稀一倍，便得自清洁涂料。
1.4 光催化活性试验
1.4.1 光催化活性试验一
分别准确量取30 g的待测样品置入已经编号的试管中，给每个试管中加入2 g事先配好的甲基橙溶液(0.1 mg/mL)，搅拌均匀后，将试管放置在距地面60cm处用紫外灯照射，在不同的时间段拍摄图片，观察颜色变化。
1.4.2 光催化活性试验二
配制浓度为0.1 mg/mL甲基橙溶液，倒在喷涂自清洁涂料的玻璃板上，将玻璃板放置在距地面60 cm处用紫外灯照射，在不同的时间段拍摄图片，观察颜色变化。
1.5 户外试验考察
将自制的自清洁涂料喷涂在60 cm×70 cm 的玻璃板上，放在自制的户外试验架上，观察其抗沾污能力。

2 结果与讨论
2.1 TiO2/SiO2溶胶的红外谱图
图1为TiO2/SiO2溶胶的红外谱图，3 434.32 cm-1处为结构水中的—OH的吸收峰，1 634.05 cm-1处为物理吸附水中的—OH的吸收峰，1 456.92 cm-1和1398.61 cm-1处为—CH3中的C—H键的弯曲振动峰，1100.39 cm-1处为Si—O—Si键的非对称振动峰，792.66cm-1和649.07 cm-1为受Ti影响的Si—O—Si键的对称振动峰，962.75 cm-1处为Si—O—Ti键引起的振动峰，547.95 cm-1处为Ti—O—Ti键引起的振动峰。由图1分析可知，TiO2/SiO2溶胶中TiO2和SiO2既独立成相，也存在TiO2和SiO2的复合物[4]。

2.2 试验温度对亲水性能的影响
图2为溶液的pH值为2.5时，在不同温度下所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角。由图2可以看出，随着试验温度的升高，所制得的TiO2/SiO2复合薄膜的接触角也增大。这可能是随着试验温度的升高，TiO2粒子晶粒较大，比表面积减小，表面原子所占的比例越小，涂层表面的OH · 自由基的量也随着减小，复合涂层的亲水性降低[6]。