钢结构防火涂料配方的响应面法优化

王国建１，２，王宜龙２
（１ 先进土木工程材料教育部重点实验室（同济大学），上海２０１８０４；２ 同济大学材料科学与工程学院，上海２０１８０４）

引　言
钢结构建筑的防火历来是备受业界关注的领域，在众多保护措施当中，防火涂料因其施工方便，不受钢结构形状、面积限制，防火性能优异等优点而在钢结构建筑中广泛使用。其中超薄膨胀型钢结构防火涂料具有粒度细、涂层薄、施工方便和装饰性好等特点，能在满足钢结构防火要求的同时满足其装饰性要求，因此备受用户青睐［１－２］。膨胀型防火涂料通过遇火膨胀，形成一个具有泡孔结构的炭化层，可有效阻止热量传递，减缓钢结构的升温速度及强度的下降，延缓钢结构坍塌的时间，从而有效保护钢结构［３］。防火涂料主要由基体、防火助剂、填料三者组成，其中防火助剂的选择决定了防火涂料阻燃时形成的泡沫炭化层的结构均匀性、泡孔尺寸、泡孔致密程度及炭化层的化学组成，这些因素在很大程度上决定了泡沫炭化层的热导率、强度和抗燃气冲击的能力，并终影响防火涂料的耐火极限。但对于防火助剂的研究更多只是局限于不同配方组分的尝试，鲜有防火助剂机理方面的突破，进展较缓慢。

响应曲面优化设计法（ｒｅｓｐｏｎｓｅ　ｓｕｒｆａｃｅ　ｍｅｔｈｏｄｏｌｏｇｙ，简称响应面法）是一种优化实验条件的数学统计方法。传统的单变量优化实验存在不考虑各因子之间交互作用的不足，虽然全因子实验可以解决这一问题，但费时费力。而响应面法实验设计不仅可以建立连续变量曲面模型，对影响过程的因子及其交互作用进行评价，确定佳水平范围，且所需的实验组数相对较少，可节省人力物力［４］。近年来，响应面法在化工、生物、医药、食品等领域都已得到广泛应用［５］，但尚未见有关响应面法应用于涂料配方优化的报道。本文将响应面法应用于钢结构防火涂料中常用的聚磷酸铵－三聚氰胺－季戊四醇（ＡＰＰ－ＭＥＬ－ＰＥＲ）防火助剂体系的优化和分析中，探讨了３种助剂以及相互作用对涂料防火性能的影响，在此基础上建立了相应的预测模型。并通过预测模型对防火助剂配方进行了有效的优化，对于拓展防火涂料的研究方法进行了有益的尝试和探索。

１　实验部分
１．１　原料
水性环氧乳液：型号ＡＢ－ＥＰ－２０，浙江安邦新材料发展有限公司生产；聚磷酸铵：工业级，山东世安化工有限公司生产；三聚氰胺：工业级，上海化学试剂公司生产；季戊四醇：化学纯，上海化学试剂公司生产；海泡石：化学纯，湖南长沙恒昌化工有限公司生产；钛白粉：化学纯，陶氏化学有限公司生产；水性消泡剂：型号Ｗ－０５０６，工业级，德谦（上海）化学有限公司生产。
１．２　防火涂料及样板制备
按照响应面法设计的防火助剂和填料配方称取原料，加入去离子水初步搅拌均匀，利用高速搅拌机高速搅拌２０ｍｉｎ，转速９００ｒ·ｍｉｎ－１。然后用三辊研磨机将浆料研磨至规定粒径。加入环氧乳液、固化剂、消泡剂后再中速搅拌１５ｍｉｎ，转速６００ｒ·ｍｉｎ－１，得到防火涂料试样。将制得的防火涂料涂刷于钢板（１５０ｍｍ×７０ｍｍ×１ｍｍ）表面，放置在钢架上自然晾干。至表面干燥后再涂刷一遍，如此重复涂刷７～１０次，直至防火涂料涂层厚度达到（２±０．２）ｍｍ。
１．３　防火性能测试
将制得的样板放置于煤气喷灯上，调整煤气喷灯高度和火焰，以平稳的还原火焰灼烧样板表面，采用电子计数软件和热电偶温度计实时记录钢板背面的温度。
１．４　发泡倍率的计算
发泡倍率Ｉ，指防火涂料烧蚀后膨胀的炭层与未烧蚀的涂料层厚度的比值，是影响防火涂料防火性能的重要参数，计算方法如式（１）所示。
Ｉ ＝ （ｄ２－ｄ０）／（ｄ１－ｄ０） （１）
式中　ｄ２为样板烧蚀后的厚度，ｄ１为未烧蚀样板的厚度，ｄ０为涂刷防火涂料的钢板厚度。
１．５　表观形貌观察及ＥＤＳ元素分析
将经过防火性能测试的残留炭化层用数码相机拍照，并测量炭化层高度，计算发泡倍率。然后切片制样，用场发射ＳＥＭ （Ｓ－２３６０Ｎ，日本日立公司）观察切片泡孔结构等表面形貌。并结合ＥＤＳ元素分析附件和炭化层内部的元素组成，每个样品取５个点。

２　结果与讨论
２．１　Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ　Ｄｅｓｉｇｎ简介
Ｂｏｘ－Ｂｅｈｎｋｅｎ　Ｄｅｓｉｇｎ （简称ＢＢＤ 法）是一种不包含嵌入因子或部分因子设计的响应曲面设计类型［６］，在较少水平及因素的条件下，具有设计点较少、运行成本低的优点，适用性比较广泛。
（１）设计　首先确定ＢＢＤ法实验设计的影响因子，为方便统计建模，将各因子编码为－１、０、＋１的等步长因子，中心点配方为经过单因素实验或其他初步筛选得到的优条件，借助ＤｅｓｉｇｎＥｘｐｅｒｔ软件生成实验条件方案，并得到相应的响应值结果。
（２）建模　根据编码因子，由实验设计得到响应值，拟合出的次多项式方程，从统计学角度反映出各参数之间的关系，而未编码方程是在编码方程的基础上，代入实际设定步长参数值的拟合方
程，以便更清晰地反映出各参数对响应值的直观影响。
（３）分析　通过完成相应的非线性数据拟合方差分析之类的统计分析，对拟合的效果及其显著性进行评估。方差分析又称Ｆ 检验，即用组内均方去除组间均方的商（即Ｆ 值）与１相比较，若Ｆ
值接近１，则说明各组均数间的差异没有统计学意义，若Ｆ 值远大于１，则说明各组均数间的差异有统计学意义。实际应用中检验假设成立条件下Ｆ值大于特定值的概率可通过查阅Ｆ 界值表（方差分析用）获得。Ｒ２ 是决定系数（ｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ　ｏｆ　ｄｅｔｅｒｍｉｎａｔｉｏｎ），即线性拟合相关系数（ｃｏｒｒｅｌａｔｉｏｎｃｏｅｆｆｉｃｉｅｎｔ）Ｒ 值的平方项，该值越接近１，说明模型的预测值与实际值误差越小。另外，统计学中Ｃｏｏｋ’ｓ　ｄｉｓｔａｎｃｅ，即Ｄｉ表明某一条数据记录被排除在外，那么由此造成的回归系数变化有多大，通常认为Ｄｉ＜１时，该数据为合理数据［７］。ｐ 值（即ｐｒｏｂ＞Ｆ），是将观察结果认为有效即具有总体代表性的犯错概率。ｐ 值越小，则认为样本中变量的关联是总体中各变量关联的可靠指
标。如ｐ＝０．０５提示样本中变量关联有５％的可能是由于偶然性造成的。各因子的交互作用和各自单独的显著性可以通过ｐ 值来检验，当ｐ＜０．０５即可认为该指标显著，当ｐ＜０．０１时即为高度显著［８］。各因子的交互作用还可由等高线图和３Ｄ响应面图直观证明。
（４）优化　在该模块中，可以对优化要求进行设置，如高值、低值或其他；根据建立的模型预测出实验优值，并且提供优结果下的一种或多种实验条件。
２．２　实验设计及二次多项式模型的建立
在本研究中，设自变量Ａ、Ｂ、Ｃ 分别代表ＡＰＰ、ＭＥＬ、ＰＥＲ三因素的投料比，将防火性能测试６０ｍｉｎ时的钢板背温作为响应面法的响应值。在前期单因素实验结果的基础上将中心点配比设定为３∶３∶２，Ａ、Ｂ、Ｃ 三因素的编码值按照表１转换，实验防火助剂配比设计和实验结果如表２和图１所示。
表１　响应曲面分析因素与水平

表２　响应面法优化实验设计与结果