环境友好型无锡自抛光防污涂料的研制＊
王一英，李昌诚，于良民，倪春花，苗展展
（中国海洋大学海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室，青岛２６６１００）
０ 引言
随着海洋经济和海运事业的快速发展，海洋生物附着污损问题越来越困扰着人们。这些生物的附着会使船舶质量增加，船体表面摩擦阻力增大，船速降低，燃料消耗增加，进坞维修次数增加等。英国油漆公司曾对船底污损与燃料的增耗进行过统计［１］：若船底污损５％，燃料将增耗１０％；若船底污损大于５０％，燃料将增耗４０％以上。Ｓｗａｉｎ等［２］详细介绍了许多用于防止船舶生物污损的方法，但是目前有效的防污手段是涂刷防污涂料。而具有极好防污性能的
有机锡防污涂料因毒性大、难降解，严重影响海洋生物的生长、繁殖，造成海洋生物的遗传变异，破坏海洋生态平衡，２００８年１月１日起已经全面禁用［３］。因此，开发环境友好型防污涂料来替代有机锡防污涂料成为亟待解决的问题。目前，环境友好型防污涂料的开发主要有无锡自抛光防污涂料和低表面能防污涂料两种，其中无锡自抛光防污涂料既克服了有机锡自抛光涂料毒性高的缺点，又具有自抛光防污涂料节能的优点，具有广阔的市场前景。
本实验室根据Ｋｉｉｌ等［４－９］设计的动态划水装置制作了室内动态划水装置，利用自制的动态划水装置对涂料配方进行筛选评价。本实验首先确定出无锡自抛光防污涂料的基础配方，并根据此配方配制了４种无锡自抛光防污涂料，通过室内动态划水和实海挂板两种方法对自制涂料和当前广泛使用的３种国外自抛光防污涂料进行评价，在较短时间内筛选出具有良好防污性能的高效、广谱、环境友好的无锡自抛光防污涂料配方。
１ 实验
１．１ 材料及设备
（１）丙烯酸锌树脂，自制；（２）防污剂、颜填料、防污助剂、溶剂等，工业级产品；（３）无锡自抛光防污涂料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３，国外成品；（４）线棒涂布器，天津市精科材料试验机厂；（５）粘度计，ＱＮＤ－４型；（６）电子天平，北京赛多利斯仪器公司；（７）动态划水装置，实验室自制装置（如图１所示）；（８）刮板细度计，ＱＳＤ型；（９）涂料快速分散器，Ｒｅｄ Ｄｅｖｉｌ ５４００型。
１．２ 无锡自抛光防污涂料配方设计
通过氢氧化锌法制备出自抛光丙烯酸锌树脂，并筛选出配制无锡自抛光防污涂料所需的防污剂、颜填料和助剂，根据实验室多次加速试验和多年配方经验确定出基础配方，配制出４种无锡自抛光防污涂料，编号为Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４。
１．３ 防污性能测试
１．３．１ 动态划水试验
将自制无锡自抛光防污涂料Ａ１－Ａ４和３种国外防污涂料Ｂ１－Ｂ３涂刷在处理好的ＡＢＳ板，每个样品涂刷２块平行样板，待烘干称重后固定在室内动态划水装置上，开始划水，转速为８０ｒ／ｍｉｎ，海水ｐＨ值为８．２，盐度为２９‰，温度为２０℃左右。１０天为一周期，划水完毕后取出样板，用去离子水冲洗表面，先自然晾干２天，然后放入３７℃的恒温箱里烘干，称重，实验进行６个周期。测定每个周期出水后涂层的磨蚀率，观察每个周期涂层表面形貌。
１．３．２ 实海挂板实验
① 实验用样板及框架的制备：样板为２５０ｍｍ ×１５０ｍｍ×３ｍｍ的碳钢板，表面用２４０目的砂纸打磨，去除锈痕，涂刷两道环氧防腐涂料（达到干膜厚度２×６０μｍ）和中间漆备用。在上述处理后的样板上涂刷防污涂料３道，干膜厚度为１５０μｍ左右。
②制备好的样板在浸海前做好显著标记，记录原始状态。参考ＧＢ／Ｔ ５３７０－２００７《防污漆样板浅海浸泡试验方法》，将上述涂刷处理好的测试板浸入青岛胶州湾八号码头海上浮筏上，浸水下约１ｍ，以６０天为一测试周期，观察涂料样板表面海生物生长状况，对比防污涂料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４与国外涂料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３的实海防污性能。
２ 结果与讨论
２．１ 配方的确定
２．１．１ 基料树脂的制备
目前自抛光防污涂料所用树脂主要是丙烯酸类共聚物，本实验室借鉴有机锡自抛光树脂的结构特征，通过氢氧化锌法合成具有与丙烯酸锡树脂相似功能的丙烯酸锌树脂［１０］。同时为了增加漆膜的柔韧性和弹性，适量添加一些小分子饱和脂肪酸。丙烯酸锌树脂的合成路线为：
氧化亚铜是目前应用多的防污剂。Ｄｉｅｇｏ ＭｅｓｅｇｕｅｒＹｅｂｒａ等研究证明自抛光防污涂料抛光过程中表面会附着一层极薄的生物膜，这层生物薄膜可以影响Ｃｕ２Ｏ向水相的渗出，降低Ｃｕ２Ｏ对环境的危害［１１，１２］。Ｃｕ２Ｏ虽能有效防除大型生物污损，但难以去除微生物的少量污损，因此需要加入能有效去除微生物污损的有机防污助剂。从广谱性、对环境友好性和原料易得方面综合考虑，选择有机防污助剂Ｃ。防污助剂Ｃ的防污机理是与微生物细胞中的三磷酸甘油醛脱氢酶发生作用，与该酶中含有半胱氨酸的蛋白质相结合，从而破坏该酶活性，使微生物细胞的新陈代谢受破坏而失去生命力。通过配方试验发现以氧化亚铜和防污助剂Ｃ组成的防污体系具有良好的防污性能，且具有广谱、高效、稳定性强、对环境低毒的特点，是较为理想的防污剂体系。
为了改善防污涂料的耐冲击性、热稳定性等力学性能，提高固体含量，调节防污剂的渗出率，需要适量添加颜填料。氧化锌是重要和常用的颜填料，它本身稍有防污性，同时它与氧化亚铜共同作用能提高铜离子的渗出率，亦能提高漆膜的热稳定性。氧化铁红能提高涂料的着色力和遮盖力，使涂膜具有较强的耐光性、耐候性和耐用性，但对铜离子的渗出率有一定的抑制作用，只能少量添加［１３］。另外由于滑石粉结晶构造呈层状，粒度均匀分散性强，所以可适量添加以改善沉淀性，使涂料稳定贮存。
为了保证防污涂料的稳定性，需要加入稳定剂。加入一定量稳定剂助剂后，设定恒温箱为５０℃，将配制好的防污涂料放入其中连续１个月，若不发生凝胶现象，粘度增加不大于１０％［１４］，则此量即可确定为添加稳定剂的量。同时，在不影响涂料的防污性能的前提下，可以适量添加颜料分散剂、抗沉降剂等。
通过实验室多次加速试验和对各项参数的综合考虑，结合实验室多年的设计防污涂料配方的经验，初步确定出涂料体系中各组分的质量分数：基料树脂１０％～３５％，复合防污剂２５％～４５％，颜填料１５％～３０％，助剂１．５％～２％。根据此基础配方，配制出４种无锡自抛光防污涂料（见表１），编号为Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４。
无锡自抛光防污涂料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４及国外涂料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３划水６个周期，磨蚀率变化趋势如图２所示，其中划水前后涂膜的质量差即为失重量，单位面积上的失重量即为所求磨蚀率。
涂料磨蚀率是无锡自抛光防污涂料的一项重要指标，它与涂层厚度一同决定了这类防污涂料的防污期效。从图２可以看出，所有试样划水第１个周期磨蚀率都大，这是因为以丙烯酸锌为树脂的防污涂料在水中的水解速率只与水中的［ＯＨ－］有关，随着水中ｐＨ 值的降低而减缓，在一定温度下，ｖ＝Ｋ ［ＯＨ－］０．２５（Ｋ 为常数）［１５］。在划水第１个周期环境中，ｐＨ 值大，漆膜水解速度大，故划水第１个周期各涂料的磨蚀率都较大。随着浸泡时间的延长，涂料中添加的辅助防污剂Ｃ水解产物成酸性，逐渐释放到海水环境中，中和了部分［ＯＨ－］，漆膜水解速度也减小［１６］，所以从第２个周期后各涂料的磨蚀率都减小。除了Ａ３、Ａ４外，所有涂料划水第３个周期后磨蚀率都基本趋于平缓，说明划水３个周期后这些自抛光涂料实现匀速抛光。实现匀速抛光，是自抛光防污涂料的主要特征，也是自抛光防污涂料具有良好防污性能的前提。自制防污涂料Ａ１划水第１个周期的磨蚀率较大，与国外涂料Ｂ２相当，划水第２个周期后即实现匀速抛光，而国外涂料Ｂ２划水第３个周期后才实现匀速抛光。自制防污涂料Ａ２划水第１个周期的磨蚀率介于国外涂料Ｂ２和Ｂ１磨蚀率之间，划水第２个周期基本实现匀速抛光，磨蚀
率趋势与国外涂料Ｂ１相似。涂料Ａ３、Ａ４在划水６个周期中磨蚀率始终减小，并未实现匀速抛光。通过这７种涂料磨蚀率趋势初步推断自抛光防污涂料Ａ１和Ａ２与当前广泛使用的国外自抛光防污涂料Ｂ１、Ｂ２、Ｂ３一样，具有良好的防污性能。
同时，在动态划水过程中对涂膜表面形貌观察发现：划水第２个周期后涂料Ａ３表面有少量细小裂纹，边缘稍有脱落；涂料Ａ４表面布满大裂纹，小部分脱落；其他涂料在划水６个周期过程中表面均无起泡、开裂、脱落现象，漆膜状态良好。涂料Ａ３、Ａ４出现脱落现象的主要原因可能是这两种涂料的颜基比较大，树脂不能完全包裹颜填料，使之与颜填料的粘合性较小所致。裂纹的产生原因可能是涂料Ａ３、Ａ４中饱和脂肪酸的含量较少，涂膜的柔韧性和弹性较差所致，也可能是由于涂料Ａ３、Ａ４的颜基比较高所致。
在污损生物附着旺季５－１０月，定期观察防污涂料实海挂板情况，观察时除去沿样板边缘２０ｍｍ消除边缘影响。应尽量缩短观察时间，避免已附着生物的死亡。自抛光防污涂料Ａ１、Ａ２、Ａ３、Ａ４所用防污剂氧化亚铜对海洋软体动物和藻类均有很好的防污效果，其防污机理是铜离子与生物体内主酶中的主要活性成分有很高的亲和性，降低了主酶的生物活化作用，使生物体的细胞蛋白质变成铜蛋白质沉淀物，从而抑制了污损生物的生长［１６］。
