全水固化聚氨酯防水涂料研究

朱松伟1，刘禹2
（1.河南省彩虹防水材料有限公司，河南郑州450003；2.河南省建筑科学研究院，河南郑州450053）

1 全水固化聚氨酯防水涂料的研究状况我国聚氨酯防水涂料的研究与应用起步较晚，于20 世纪70 年代开始进入研究阶段。80 年代中期，851聚氨酯防水涂料（焦油型）研制成功，并被推广应用于防水工程。到了90 年代，聚氨酯防水涂料得到了迅速发展，911 型聚氨酯防水涂料、石油沥青基聚氨酯防水涂料、聚醚型聚氨酯防水涂料、单组分聚氨酯防水涂料相继出现，并得到了广泛的应用。但聚氨酯防水涂料也有一些问题需要解决：1）在满足产品质量的条件下，如何降低产品的造价；2）如何降低毒性，适应环保要求；3）如何满足潮湿面或南方雨季施工。

针对上述问题，很多厂家及研究单位[1-5]早已进行了用水作固化剂的研究（包括水性聚氨酯）。20 世纪90 年代投入市场的911 非焦油聚氨酯防水涂料，可以用于潮湿面及南方雨季施工。它的制作原理是：以一种无机胶凝物质与水进行水化而形成的胶凝物作为无机固化剂，然后再与有机固化剂（莫卡、聚醚或其他羟基化合物）复合，从而制出达标的聚氨酯防水涂料产品，且可在潮湿面上施工。但含水无机固化剂用量不能太大，否则，制成的聚氨酯防水涂料产品断裂伸长率很难达到350%以上（GB/T 19250—2003《聚氨酯防水涂料》标准对断裂伸长率的要求更高）。这种做法是在原有的无水配方的基础上进行了改进，但没有解决产品性能方面的问题，并且不是完全以水作为固化剂。后来，有生产厂家与科研单位对全水固化聚氨酯防水涂料进行了一系列研究，取得了可喜的成果，但大多结论是：预聚体在反应过程中，1 份水要消耗10 份TDI。因此，在配方设计时，要以相应的预聚体中—NCO 的含量为依据，精确计算水的用量（包括填料的含水率），严格控制，才能保证制得的聚氨酯防水涂料的力学指标。对水的用量要求如此严格，不适于大规模的生产。

水固化是国内聚氨酯行业研究的重点，目前比较成功的经验报道较少。历经较长时间的探索，我们制备了全水固化的聚氨酯防水涂料，该材料以价廉的无机胶凝物质作为水的载体，配以少许乳化剂，令水均匀地分散于液体填料中，使聚氨酯涂料能够均相固化。该制备工艺在理论上突破了固化剂用量采用甲、乙料等当量计算的方法，用水量范围较大，适合于大规模生产，并且生产工艺简单，成本较低。

2 预聚体的制备
预聚体的质量是制备聚氨酯防水涂料的关键因素。决定预聚体质量好坏的内在因素就是要注重原料的质量，外在因素就是生产是否规范、操作是否精心细致，其次才是设备的精密程度。预聚体的制备条件，一般资料报导85 ℃左右，约2～3 h，但鲜有资料对预聚体的合成条件及过程详细描述。多数生产企业不测定预聚体中游离的异氰酸根（—NCO）的含量，而该项指标对聚氨酯预聚体的制备是非常重要的。
在合成预聚体的化学反应中，TDI 分子中对位的—NCO 具有较高的反应活性，首先与—OH 或另外的—NCO 基团进行化学反应，留下邻位的—NCO 在固化成膜时与—OH 组分进行反应。工业上常用的TDI－80 分子中含有20％的2，6－体，这一部分的总体反应活性低于2，4－体，这是游离单体产生的最主要原因。同时，随着反应程度的提高，体系中存在大量含有—NCO 基团的预聚体，而未反应单体的数量越来越少，无论是邻位—NCO 还是对位—NCO，它们与另外的活性反应基团反应的几率大大降低；若提高反应温度，两种—NCO 基团的活性趋于相同，活性基团反应的选择性变小，在这种情况下，体系中大量存在的仍然是含有—NCO 基团的预聚体，因此无论是与—OH 的加成反应，还是—NCO 基团的自聚合，都具有较大的反应几率，会得到分子量分布很不均匀的产物，这势必对最终产品的性能产生不良影响。在反应的中后期，TDI 单体含量逐渐减少，其反应几率逐渐降低，此时，无论提高反应温度还是改变当量比，对于降低游离单体含量都不能起到明显作用。

从上述情况可以看出，降低预聚体中游离—NCO的含量，可以提高预聚体的转化率，降低分子量分布的不均匀度，提高预聚体的质量。本研究从原材料选择、配方设计和工艺控制入手（如控制异氰酸酯与聚醚多元醇的比例、聚醚多元醇的含水量、反应体系的酸碱度等），深化TDI 与聚醚多元醇的反应，使TDI尽可能充分转化，从而直接合成游离TDI 单体含量低的预聚体（无需进行精制处理）。该项技术不要求特殊规格的原料，也不必增设精制设备，应用现有的一般制造设备就可生产，并且工艺安全性和产品稳定性都可满足要求。

本研究选用了两种聚醚，考察了不同质量的配比以及增塑剂用量对最终产品性能的影响。最后从力学性能和产品造价等方面选定了基本配方，见表1。

基本配方中，增塑剂用量约为20％，这样制得的聚氨酯防水涂料不仅性能好，造价也低（涂膜的拉伸强度为2.8 MPa，断裂伸长率为580%）。

3 乙料制备及各组分的作用
1）液体填料———石油树脂
在使用液体填料时，一般的聚氨酯防水涂料生产工艺中必须先脱水，这不仅要消耗能源、人工，并造成环境污染，同时，某些有用的组分也会随之蒸发，造成原料的损耗。本研究所用的液体填料不需要脱水，可以直接使用，降低了成本，节约了工时，加快了生产进度，一般一锅料在2 h 内即可制作完成。

2）固体填充料
和其他防水涂料一样，全水固化聚氨酯防水涂料的生产过程中要加一定数量的填充料，不仅能降低成本，而且可以提高涂膜的抗拉强度和耐热性。填充料的用量要适当，一般液体填料∶固体填料＝1∶1 （质量比，下同）左右。固体填充物一般为滑石粉、重质碳酸钙、轻质碳酸钙等。填料的品种对制得的聚氨酯防水涂料的性能影响不大，一般以滑石粉或重质碳酸钙为主；为了防止沉淀，可以加一定比例的轻质碳酸钙。