有机硅改性聚氨酯的性能研究
崔璐娟１ 王彦斌１ 耿天奇２ 李 丽１ 刘 娟１
（１．西北民族大学化工学院，兰州７３０１２４；２．甘肃银光化学工业集团有限公司，白银７３０９００）
聚氨酯弹性体模量一般介于橡胶和塑料之间，具有较高的强度和弹性、较好的硬度和耐磨性等优异性能，因此在市场上得到广泛使用。但由于存在耐高低温、耐候及表面性能欠佳等缺点，使其在某些特定领域的应用受到限制。有机硅材料是分子结构中含有硅元素的高分子合成材料，主链是一条Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ键交替组成的稳定骨架，有机基团与硅原子相连形成侧基。由于有机硅这种特殊结构和组成，使它具有耐高低温、耐气候老化、耐臭氧、电绝缘、耐燃、无毒、无腐蚀和生理惰性等优异性能，因而应用领域很广。但由于聚硅氧烷与聚氨酯溶度参数相差很大，简单共混、原位聚合制互穿网络聚合物的结果都不令人满意。将有机硅用于聚氨酯的改性是改善聚氨酯材料和有机硅材料性能、克服单一高分子材料性能缺陷的一条重要途径。因此，本实验中，首先将乙烯基三甲氧基硅烷与丙烯酸环氧树脂通过自由基共聚的方式合成一种含有内聚能较大的有机硅新型聚醚多元醇，来改善软段的性能；然后再用氨丙基三甲氧基硅烷对聚氨酯预聚体进行封端，以改变硬段的结构。
１ 实验部分
１．１ 主要原料和试剂
含硅聚醚：自制；聚氧化丙烯二醇（Ｎ２１０）：分析纯，进口；２，４－甲苯二异氰酸酯（Ｔ ＤＩ）：分析纯，进口；氨丙基三甲氧基硅烷（ＤＢ－５５０）：分析纯，武汉城德化帮有限公司；甲苯：分析纯，天津新华精细化工厂；二月桂酸二丁基锡：分析纯，北京化工厂。
１．２ 测试仪器
Ｓａｔｅｌｌｉｔｅ ５０００型傅立叶变换红外光谱仪，美国热电公司；ＴＨ２００邵氏Ａ 型硬度计，北京时代之峰科技有限公司；ＸＬＬ１００Ａ型拉力试验机，巩义市英峪予华仪器厂。
１．３ 实验制备
将自制的含硅聚醚和聚氧化丙烯二醇（Ｎ２１０）混合作为聚醚，与ＴＤＩ反应生成聚氨酯预聚体，再用氨丙基三甲氧基硅烷进行封端，加入催化剂使软、硬段中的烷氧基在空气中水解缩聚形成三维网络结构，成膜，检测性能。其反应方程式如下：
１．４ 测试与表征
（１）ＦＴＩＲ分析：将产物涂抹与聚乙烯板上成膜，干燥至恒重，用溴化钾压片薄膜法制样，进行红外光谱扫描，检测其结构属性。
（２）拉伸强度和伸长率的测试：ＧＢ６３４４－９６、ＧＢ９６４１－８８采用ＸＬＬ１００Ａ型拉力试验机试验。
（３）ＧＢ／Ｔ５３１－１９９９采用邵氏Ａ型硬度计试验。
（４）吸水率：取适量的溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，室温干燥７ｄ成膜，将膜剪成２ｃｍ×２ｃｍ的小块，称重（Ｗ０），然后在水中浸泡２４ｈ，取出后吸干表面上的液体，称重（Ｗ１）。计算膜的吸水率：吸水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０。
（４）吸水率：取适量的溶液均匀涂覆在聚四氟乙烯板上，室温干燥７ｄ成膜，将膜剪成２ｃｍ×２ｃｍ的小块，称重（Ｗ０），然后在水中浸泡２４ｈ，取出后吸干表面上的液体，称重（Ｗ１）。计算膜的吸水率：吸水率（％）＝（Ｗ１－Ｗ０）／Ｗ０。
（５）表干时间：ＧＢ／Ｔ１３４７７．５－２００３试验。
２ 结果讨论
２．１ 反应温度对聚氨酯成膜物性能的影响
从表１可知，在２０℃～４０℃合成的聚氨酯成膜物的性能变化不大，但合成温度为５０℃时，所合成的产物拉伸强度下降，硬度略有增加。可能是由于ＮＣＯ是很活泼基团，能同一切含活泼氢的物质发生反应，本身也可发生自聚反应，但温度升高到一定程度时，其副反应加剧，支链加多，黏度上升，便会影响到产物的性能。
２．２ Ｒ值对力学性能的影响
从表２可知，随着ＮＣＯ／ＯＨ 比值的增大，拉伸强度和邵氏硬度在不断提高，断裂伸长率在不断的下降，通过调节不同的ＮＣＯ／ＯＨ值，可得到不同力学性能的弹性体。因为弹性体中包含有聚醚Ｎ２１０软段，氨基甲酸酯和脲键等硬段，并且在软、硬段中都含有Ｓｉ－Ｏ－Ｓｉ链段，当Ｒ值较高时，聚醚分子扩链程度较低，得到的硅烷化聚醚分子量相对较小，市的交联点增多，且硬链段数目较多，因而弹性体断裂强度和硬度相对较高，而伸长率相对较低；相反，当Ｒ值较低时，聚醚分子扩链程度高，分子量相对较大，交联点减少，同时软段数目较多，导致弹性体硬度和拉伸强度相对较低，断裂伸长率相对较高。
２．３ 自制硅醚：Ｎ２１０的比值对聚氨酯成膜物的力学性能的影响
按照不同的自制硅醚／聚氧化丙烯二醇（Ｎ２１０）比例制得３种聚氨酯预聚体，分别用烷氧基硅烷在不同的封端率的条件下进行封端，所得改性聚氨酯成膜物的拉伸强度、断裂伸长率、邵氏硬度如表３中。可以看出，随着自制硅醚的比例的增加，封端的增加，拉伸强度和邵氏硬度有较大幅度的上升，而断裂伸长率下降。当封端率和自制硅醚／聚氧化丙烯二醇分别达到２０％、１∶３时，所得聚氨酯弹性较差。这主要是因为自制硅醚和封端剂中均含有３个甲氧基，经水解，交联固化后可形成高交联密度的交联网络，其含量增加，交联密度增大，拉伸强度增大，邵氏硬度增大，断裂伸长率下降。
２．４ 封端率对表干时间的影响
从图１可知，随着硅烷封端率的增加，有机硅改性聚氨酯成膜物的表干时间逐步减小，这是因为硅烷中烷氧基在固化催化剂的作用下，能与空气中的湿气反应，交联固化；随着体系烷氧基的增多，固化时间也相应减少。
２．５ 封端率对吸水率的影响
从图２可知，随着硅烷封端率的增加，聚氨酯成膜物的吸水率减小，在０％～１０％范围内减小的比较明显。这是因为硅烷中的烷氧基固化过程中有向表面富集的趋势，导致对吸水率的减小；随着硅烷加入量的增多，体系的黏度增加，烷氧基的移动所受阻力也增加，使吸水率减小的趋势减弱。
２．６ 封端率对力学性能的影响
图３、图４中显示了硅烷封端率对聚氨酯成膜物的拉伸强度和断裂伸长率的影响。由图中可知，随着硅氧烷含量的增加，聚氨酯的拉伸强度和断裂伸长率呈现一定规律的变化，即拉伸强度逐渐上升，而断裂伸长率逐渐下降。这主要是因为硅烷ＤＢ－５５０与聚氨酯预聚体反应，使每个大分子链上有６个可水解缩合反应的烷氧基，随着硅烷量的不断加大，形成很多以硅烷封端的聚氨酯结构，交联密度增大，而使聚氨酯的拉伸强度增大，断裂伸长率减小。
２．７ 聚氨酯的红外分析
图６中２２７０ｃｍ－１处的Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸收峰的强度比图５中２２７０ｃｍ－１处的Ｎ＝Ｃ＝Ｏ吸收峰的强度减弱，这是因为聚氨酯预聚体中有１０％ＮＣＯ与ＤＢ５５０中的伯氨基反应，与反应原理相符，说明氨基硅烷偶联剂成功接枝于聚氨酯预聚体上。
３ 结论
随着温度的升高、Ｒ值的增大、封端率的增加、自制硅醚用量的增加、所的聚氨酯的拉伸强度和邵氏硬度在不断提高，断裂伸长率在不断的下降，表干时间减小，吸水率降低；Ｒ值为１．５，反应温度为３５～４０℃，自制硅醚：Ｎ２１０的比值为１∶７，封端率为１０％时，所得的聚氨酯的拉伸强度和邵氏硬度较好，断裂伸长率较大，表干时间较快，吸水率降低。
