环氧改性有机硅树脂的应用研究
秦瑞1，李刚刚1，刘正堂2，孙哲2，李博文2
（1.兰州理工大学技术工程学院，兰州730050；2.中昊北方涂料工业研究设计院有限公司，兰州730020）
2.2.2 漆膜的耐热性考察
0 引言
环氧树脂对多种材料具有良好的粘接性，粘接强度高，粘接面广，固化主要依靠开环加成聚合，不产生小分子物质，收缩率低，贮存稳定性好，配方灵活，可室温固化，且操作简便，是目前使用广泛的一种胶黏剂。但它固化后交联密度高，内应力大，脆性大，耐冲击性差，使用温度一般不超过150 ℃，故其应用受到一定限制。有机硅具有低温柔顺性和高温耐热氧化稳定性及低表面能、电绝缘性等，但存在附着力较差、需高温固化及固化时间长等诸多方面的缺点，用它改性环氧树脂是降低环氧树脂内应力，提高环氧树脂韧性和耐高温性能的有效技术途径。
本研究以市售常州H 系列和常州源恩环氧改性有机硅树脂为基料，加入颜料、功能性填料、助剂及选用不同固化剂等研制出耐高温涂料。讨论了不同树脂及不同固化剂对涂料性能的影响，并研究了涂膜的耐热性及隔热性能。经与环氧树脂所制涂膜进行性能对比，得出该环氧改性有机硅树脂的耐温性能优于环氧树脂，可用于长期耐受300 ℃的环境。
1 试验部分
1.1 研究目的
1）选择一种耐温性好的环氧有机硅树脂作基料；
2）耐高温涂料的研制；
3）涂料的性能检测及耐高温性能表征。
1．2 原材料来源及规格
环氧改性有机硅树脂：H 系列（常州嘉诺）；W304B（常州源恩）；环氧601，环氧609；云母粉；滑石粉；钛白粉；沉淀硫酸钡；309 锌黄；云铁；膨润土；乙基纤维素；D650；腰果油改性胺；PT-60 固化剂；N75；醋酸丁酯及二甲苯。
1．2.1 基料树脂
本次试验选择了常州嘉诺的H 系列及常州源恩的W304B 环氧改性有机硅树脂作为基料树脂，它们主要是由环氧树脂和有机硅树脂通过改性制成，产品具有不同的有机硅含量。
1．2.2 固化剂
1．2.2 固化剂
因环氧改性有机硅树脂碳链中含有环氧基和羟基，决定了固化剂的多样化。本试验主要采用聚酰胺D650、腰果油改性胺和TDI 三聚体及N75 作为固化剂。
1．2．3 颜填料
选用云母、滑石、云铁、三聚磷酸铝、309 锌黄、铝粉、蛭石粉、钛白粉、有机膨润土等作为颜填料。
1．3 分析检测
涂层性能测试内容如下。
1）表干时间：采用GB/T 1728—1979。
2）附着力：采用GB/T 1720—1979。
3）冲击性能：采用GB/T 1732—1993。
4）弯曲性能：采用GB/T 1731—1993。
5）铅笔硬度：采用GB/T 6739—1996。
6）涂层耐热性能：参照GB/T 1735—1989。
本研究采用钢板作耐高温性能的试验板，尺寸为50 cm×120 cm。涂料涂刷在试验板上，待固化后，将试验板置于箱式电阻炉中，从160 ℃开始，每升高20 ℃，恒温2 h，冷至室温并观察试验板上涂层的情况，当涂层开始开裂或剥落时，所承受的温度即为上一档温度。7）热失重TG 分析、差热DSC 分析及红外光谱检测。
1.4 主要研究内容
1）考察不同硅含量环氧改性有机硅树脂的配漆性能；
2）考察不同固化剂的配漆性能；
3）考察基料树脂与其他树脂的混溶性及配漆性能；
4）考察漆膜的耐热性能。
2 结果与讨论
2.1 不同基料树脂的选择
将常州嘉诺的H 系列（H-4、H-5）及常州源恩的W304B 环氧改性有机硅树脂进行了配漆试验，结果见表1。
一般来说，在改性有机硅树脂中，有机硅含量越高，改性树脂的耐热性越好，用它制成的涂料耐热性也越好；但随着有机硅含量的增加，漆膜的柔韧性和对底层基材的附着力也会逐渐变差。本文中所用H 系列环氧改性有机硅树脂H-4、H-5 即为有机硅含量不同的树脂，H-5 有机硅含量较高。由表1 可知，以H-4 为基料树脂的漆膜常规物理机械性能较好,H-5 树脂附着力差，并且由于有机硅树脂的价格远远高于环氧树脂。
2.2 不同固化剂的选择
2.2 不同固化剂的选择
2.2.1 固化剂的常规性能比较
试验研究了聚酰胺D650、腰果油改性胺及TDI 三聚体固化剂对环氧改性有机硅树脂的固化速率和漆膜固化后综合性能的影响，结果见表2。
检测结果显示，D650 配漆干性较慢，不利于实际使用，且漆膜颜色深，冲击不易通过；腰果油改性胺漆膜干性较好，漆膜耐冲击、附着较好，柔韧性好，颜色呈浅黄色，但漆膜硬度较低；而TDI 三聚体PT-60 配漆后，漆膜干性好，丰满滑爽，且漆膜颜色无色透明，但此时漆膜较脆；通过N-75 固化剂的拼用可使漆膜脆性改善，耐冲击性通过，因此可通过调节配漆用量比及聚氨酯的品种来调整漆膜韧性。
1）固化剂对清漆漆膜耐热性的影响
我们选用环氧改性有机硅树脂，分别与D650、腰果油改性胺及三聚体固化剂进行配漆试验，漆膜常温放置7 d 后，放入烘箱中进行耐热性试验。工艺为160℃/2 h→180 ℃/2 h→200 ℃/2 h→240 ℃/2 h。结果发现，耐热试验结束后，所有漆膜均保持完整，无开裂、剥落现象，只是D650 固化的漆膜严重变深、漆膜变脆，柔韧性较差；腰果油改性胺体系颜色亦稍有变深，冲击附着较差；三聚体体系颜色变深程度小，但存在漆膜较脆，耐冲击性不太好的情况，可考虑适当降低三聚体含量，增加改性三聚体和缩二脲的比例，在满足漆膜耐温性的基础上改善漆膜发脆的现象。
2）固化剂对色漆漆膜耐热性的考察
将色浆分别与腰果油改性胺和TDI 三聚体配漆制板，待漆膜干透，放入烘箱中进行耐热性试验。工艺同上。烘烤后发现，色漆耐热性规律基本同清漆。腰果油改性胺样板颜色变深，附着性变差；三聚体板200 ℃/2 h 后变色程度较轻，漆膜较脆，240 ℃/2 h 后样板变色程度有所加大，但漆膜完整，附着较好。
对以上2 个试样进行热失重测试，检测结果如下：前者耐热温度为391.6 ℃，后者为401.1 ℃，说明三聚体作为固化剂所得漆膜的耐热性较腰果油改性胺有所提高。因此推荐在200 ℃高温以上使用时，可采用TDI三聚体固化体系。
2.3 树脂与有机硅树脂的混溶性考察
树脂与1053 有机硅树脂的混溶性考察见表3。
从表3 中可以看出，当树脂与1053 树脂混合时，若树脂量偏大，则体系混溶性差，发白，加二甲苯基本无改善，加醋酸丁酯稍有改善；当1053 树脂量偏大，则体系混溶性较好。因此，降低环氧有机硅树脂用量可提高二者混溶性，同时应注意进行溶剂体系的调整。应用此混合体系与固化剂进行配漆，并且经耐热试验测试发现，当200 ℃耐温数小时后，漆膜物理机械性能较好，230 ℃后漆膜颜色为棕黄色，冲击测试略有圈纹，总体性能尚可。因此，当要求漆膜耐温性较高并且具有较佳的物理机械性能时，可将该树脂与纯有机硅树脂复配有望形成更高的耐温涂层。
2.4 耐高温底漆、中涂及面漆的配方研究
2.4.1 耐高温底漆
考察以环氧改性有机硅树脂为基料的底漆耐温性能与以环氧聚氨酯底漆耐温性能对比，分别进行了配漆、制板，考察物理机械性能及热冲击、耐介质性能等。性能对比如表4 所示。
2.4.2 耐高温中涂隔热性能考察
将树脂与耐高温颜填料云母、滑石、膨润土等及隔热陶瓷微珠混合配制色浆，与PT-60 及腰果油改性胺分别配漆测试漆膜隔热性能。中涂配方如表5 所示。
3# 配方样板隔热试验结果为：110 ~ 220 ℃时隔热温度为30 ~ 40 ℃，300 ℃时隔热温度为70 ℃，260 ℃开始冒烟，部分起泡，隔热效果较好。
3# 配方样板隔热试验结果为：110 ~ 220 ℃时隔热温度为30 ~ 40 ℃，300 ℃时隔热温度为70 ℃，260 ℃开始冒烟，部分起泡，隔热效果较好。
2.4.3 耐高温面漆
耐高温面漆性能对比见表6。
2.5 底面复合涂层的耐热性能比较
分别制备了环氧改性有机硅树脂（1#）和环氧聚氨酯（2#）的底面复合涂层，经过了250 ℃约8 h 的耐热测试，漆膜均完整无脱落，但颜色较烘前变暗、灰。第2天放置于马弗炉中升温至300 ℃烘烤8 h，2# 板出现大面积鼓泡，轻铲略发酥，板面颜色呈黑色；1# 板漆膜完好，轻铲感觉较好，颜色呈咖啡色。结果证明环氧改性有机硅树脂的耐热性较纯环氧树脂有明显提高，可用于300 ℃耐高温的情况。
2.6 环氧与环氧改性有机硅的热失重TG 和热差DSC 谱图分析
从环氧树脂固化涂膜的热失重曲线可见，纯环氧树脂固化后在240 ℃时就开始降解，350 ℃后急剧分解，440 ℃时降解程度较大；而经改性的环氧有机硅树脂H-4 固化的漆膜TG 和DSC 显示，起始分解温度明显升高，375 ℃后才开始显著分解，470 ℃仍保持65%~70%的质量保持率。
从DSC 还可以看出，有机硅改性环氧树脂的Tg较纯环氧有所降低，可见Tg 与有机硅含量呈反方向变化。这是因为Si—O—Si 的键长较长，键角很大，使得Si—O—Si 键容易旋转，硅氧链上还有甲基的屏蔽作用，这样的结构使得硅氧链之间的相互作用小，Si—C—Si 柔性链段的引人提高了树脂的柔韧性，从而降低了树脂的Tg。
2.7 耐盐水性能
分别制备底漆、面漆和底面复合样板，环氧底漆、面漆以及底面复合样板，常温放置7 d 后，进行耐盐水性能检测。1 周后发现，2 种底漆样板均有起泡现象，尤其环氧底漆样板满板小泡，2 周后两板均满板泡，终止试验；2 周后观察2 种底面复合漆样板，H-4 面漆样板完好，而环氧面漆样板漆膜变粗，临界面处有气泡。可以看出，底面复合后可提高漆膜的耐盐水性。
3 结语
1）环氧改性有机硅树脂耐温性能较环氧有较明显的提高，基本可用于高温涂料，可选用腰果油改性胺和TDI 三聚体固化，后者的耐温性能好于前者。
2）环氧改性有机硅树脂可与纯有机硅树脂复配，从而可形成更高耐温性能的漆膜，并且可通过复合固化剂的选用达到更佳的耐温性能。
3）通过底面配套可完善涂层的配套使用性能。
