环氧树脂改性硅丙乳液的制备及水性涂料的研究
江河，曾和平*，黎常成，雷文婷，廖添
(华南师范大学化学与环境学院，广东广州 510006)
传统的溶剂型涂料由于涂装成膜后挥发出大量的VOC(挥发性有机化合物)对环境造成污染，正逐步被绿色环保的水性涂料所取代。聚丙烯酸酯类涂料是一类重要的水性涂料。聚丙烯酸酯乳液具有优异的耐候性、易成膜、耐油、耐酸碱等性能，价格低廉，合成工艺简单，符合环保要求，已被广泛应用。纯丙烯酸酯乳液中，树脂分子由于没有交联，乳液的成膜物存在致密性差、低成膜温度偏高、耐水性能差、附着力差等缺点，尤其在用于防腐蚀涂料时，这些缺点更是被加倍放大。为了提高涂料的综合性能，则需要对乳液进行改性。
近年来，关于丙烯酸酯乳液的改性并不少。张宝莲等比较不同工艺条件对有机硅改性丙烯酸酯乳液聚合及其性能的影响。结果表明有机硅后加工艺得到的乳液性能优于有机硅先加工艺得到的乳液。严世成等采用乙烯基三乙氧基硅烷和八甲基环四硅氧烷改性丙烯酸酯，制得耐水性能和耐擦洗性能优异的乳液，适用高档外墙涂料。王凤英等采用复合乳化剂聚合工艺，加入少量的三乙烯四胺，可制得综合性能佳的环氧丙烯酸酯乳液。刘万鹏等采用半连续种子乳液聚合方法制备了环氧改性丙烯酸乳液，其各项性能符合国家标准。刘海等利用预乳化法制备有机硅改性环氧丙烯酸酯乳液，乳液性能符合国标GB/T 20623-2006建筑涂料用乳液标准。
有机硅树脂结构中含有Si-O 键，其键能高达425 kJ/mol，远远大于C-C 键能(345 kJ/mol)和C-O 键能(351 kJ/mol)，具有低表面张力、低玻璃化温度、良好的渗透率以及耐水、耐高温、耐紫外光老化、耐沾污等性能，能弥补纯丙烯酸酯乳液低成膜温度高、耐水性差等问题。但是，由于聚硅氧烷分子体积大，内聚能密度低，对金属、橡胶、塑料等的粘附力差，因此需对硅丙乳液(有机硅改性丙烯酸酯乳液)再次改性以提高其在基材表面的附着力。
环氧树脂分子中含有环氧基团与羟基基团以及醚键，具有优异的附着性和防腐蚀性，耐化学品性，热稳定性等[16-17]性能。它虽然无不饱和双键，但含有醚键，其邻位碳上的α-H 原子和叔碳原子上的H 原子相对而言较活泼[18]，在引发剂作用下可以形成自由基，能与丙烯酸酸类单体、苯乙烯、含有不饱和双键的有机硅单体发生共聚反应，形成致密的网状结构。其反应机理如图1。环氧树脂弥补了硅丙乳液附着力的缺陷，同时使硅丙乳液在耐水性等其他的优势更加显著。作者因此合成了环氧树脂改性硅丙乳液，并以此乳液为主要成膜物质制备了隔热防腐涂料。
2 实验部分
2.1 主要的实验药品
丙烯酸丁酯(BA)，甲基丙烯酸甲酯(MMA)，丙烯酸(AA)，苯乙烯(St)，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，OP-10，均为化学纯；过硫酸铵(APS)，碳酸氢钠(NaHCO3)，均为分析纯；环氧树脂E-44，浓氨水均为工业级；去离子水。
2.2 乳液的制备
在装有搅拌器，恒压滴液漏斗，冷凝管的四口烧瓶中，加入计量的水，全部的乳化剂，1/5 的混合丙烯酸类单体，适量的NaHCO3，快速搅拌，升温至75 ℃时调整合适的搅拌转速，加入1/3 的引发剂，继续搅拌升温至78~80 ℃，出现蓝色放热高峰后，保温0.5 h。然后将剩余的丙烯酸类单体溶解环氧树脂E-44 后与有机硅VTES 混合均匀，配2%的引发剂溶液，在78~80 ℃下同时滴加剩余单体(含E-44 和VTES)和引发剂溶液，3~4 h 滴完。80~82 ℃保温1 h，降温至40 ℃以下，加氨水调节pH=7.5~8(pH试纸)。用滤布过滤，装瓶。
2.3 性能测试
2.3.1 固含量与单体转化率
取 W1=1~2 g 聚合物乳液试样，120 ℃的条件下烘干2 h 左右，然后再称重得W2(g)，则固含量=(W2-W1)/W1。
单体转化率按下式计算，单体转化率=(总投料量×固含量－不挥发组分量)/单体总量。式中，不挥发组分包括乳化剂、引发剂和缓冲剂；单体总量包括丙烯酸类单体、有机硅、环氧树脂。
2.3.2 凝胶率
将聚合过程中产生的凝聚物先用水冲洗数次，再用二次蒸馏水清洗数次后120 ℃烘干至恒重。凝胶率=凝聚物质量/单体总质量。
2.3.3 钙离子稳定性
依据国标 GB/T 20623-2006《建筑涂料用乳液》规定检测。将含有钙离子的溶液与乳液按体积比1∶5 混合，即在小烧杯中加入30 mL 乳液，然后加入质量分数为0.5 %的CaCl2 溶液6 mL，搅匀后置于50 mL 具塞量筒中，密封静置48 h 后观察有无分层、沉淀、絮凝等现象。如果无分层、沉淀、絮凝等现象，则说明钙离子稳定性合格通过；反之，则说明钙离子稳定性不符合要求。
2.3.4 耐水性和吸水率
按照 GB/T 1733-1993 标准进行测定，将自然干燥的胶膜浸泡在蒸馏水中48 h 后取出并擦净表面水分，若胶膜无发白、起泡和脱落等现象，说明其耐水性良好，则胶膜吸水率=(吸水后试样质量-试样初始质量)/试样初始质量。
2.3.5 耐酸性、耐碱性、耐盐水性
将自然干燥的胶膜的2/3 部分分别浸泡于5 %的盐酸溶液、5%的氢氧化钠溶液和5 %的氯化钠溶液中48 h 后取出，若胶膜无发白、起泡和脱落等现象，说明其耐酸性、耐碱性、耐盐水性良好。
2.3.6 乳液粒径
将乳液稀释到一定浓度，使用英国Malvern 公司的激光粒度仪测量其粒径。
3 结果与讨论
3.1 乳化剂的影响
乳化剂是决定乳液稳定性的重要因素，一般情况下，离子型和非离子型乳化剂混合拼用会对乳液聚合反应产生协同效果。两种乳化剂分子交替地吸附于乳胶粒表面，降低了同一乳胶粒上离子之间的静电斥力，增加了乳胶粒吸附的牢度；同时，会使乳胶粒的直径比单独使用阴离子乳化剂时的乳胶粒直径大得多，乳胶粒表面的电荷密度大大降低，带电粒子自由基更容易进入乳胶粒中，大大提高了乳液的稳定性。同时离子型与非离子乳化剂配比也非常重要。本实验中采用十二烷基苯磺酸钠(SDBS)和OP-10 混合使用，固定乳化剂总量为4 %。阴、非离子乳化剂配比对反应的影响如表所示。
注：MMA∶BA∶AA=15∶15∶1，E44=1 %，VTES=1 %，乳化剂总量为4 %，引发剂为0.5 %，温度78~80 ℃。其中，百分数都为占单体总量的百分数，下同。
由表 1 可知，随着阴离子乳化剂SDBS 用量的增加，乳液的凝胶率逐渐减少，转化率越高，乳液粒径越小。当阴离子和非离子乳化剂的质量比大于3 时，乳液的稳定主要是靠静电斥力来达到，钙离子所带的正电荷对双电层的负电荷有中和作用，从而破坏了双电层，使乳胶粒子失去保护层，乳液的钙离子稳定性下降。因此，本实验选择m(SDBS)∶m(OP-10)=2∶1。
3.2 聚合温度的影响
聚合反应温度对乳液聚合过程能否正常进行、乳液的质量有着重要影响。在温度较低时，分子内能低，分子运动缓慢，反应速度很慢，单体的转化率较低，体系中还有较多单体并未参加反应。在温度较高时，乳胶粒的布朗运动加剧和表面的水化层减薄，使其发生碰撞而聚结的速率增大，导致乳液稳定性降低。此外，反应温度太高时，硅氧烷更易发生水解反应，生成不稳定的硅醇，随即发生缩聚反应，产生大量凝聚物。如表2 中，当反应温度较低(＜75 ℃)时，反应期间引发剂浓度比较稳定，但温度过低使得单体聚合速率较慢，单体转化率低。若反应温度偏高(＞83 ℃)，反应剧烈易出现大团凝聚物，聚合过程不稳定，易发生暴聚。因此，要使反应能平稳进行，凝胶率较少，好维持温度在78~80 ℃。
注：MMA∶BA∶AA=15∶15∶1，E44=1 %，VTES=1 %，乳化剂总量为4 %，阴非比为2∶1，引发剂为0.5 %。
3.3 引发剂的影响
引发剂用量太小，引发的自由基数目少，聚合速率慢，形成的粒子数少，在半连续乳液聚合过程中，新滴加的单体不能有效的接枝到原先已形成的核上，反而形成新的胶束，生成新粒子，增加粒径分布范围，降低乳液稳定性和终转化率，影响终涂膜性能。适当增加引发剂的浓度，在核聚合阶段可增加引发胶束的浓度，增加初始核的粒子数目，在壳形成阶段时新滴加的单体就能有效的接枝到原先己形成的核上，转化率也提高了。此外，引发剂用量增大时，自由基生成的速率增大，链终止速率亦增大，故使聚合物的平均分子量降低，乳液粒径减少。当引发剂用量的继续增加，乳液凝聚率先逐渐减小后又增大，单体转化率一直增大。这主要是因为短时间内生成的自由基多，反应速率大，反应剧烈，易生成凝胶；而且引发剂过硫酸铵本身就是一种电解质，当带有电荷的物质加入乳化剂中，且量较多时，削弱双电层减少乳胶粒表面的电荷密度，破坏乳液的稳定性。如图表3 可知，佳引发剂用量为0.7 %。
注：MMA∶BA∶AA=15∶15∶1，E44=7 %，VTES=3 %，乳化剂总量为4 %，阴非比为2∶1，引发剂为0.5 %。
3.4 环氧树脂和有机硅的影响
环氧树脂和有机硅的用量不仅对所涂的膜的质量起着决定性的作用，而且影响着乳液的稳定性。如表4 所示，随着E-44 和VTES 用量的增加，涂膜的致密性增强，吸水率都有所下降，而凝胶率则越来越高。凝胶率高的可能原因一方面是丙烯酸类单体、有机硅与环氧树脂的接枝反应已经达到饱和，多余的环氧树脂从均相体系中游离出来，导致体系的不稳定产生凝胶。另一方面是随着环氧树脂和有机硅的增加，则需要更多的乳化剂才能维持乳液聚合的稳定性，乳化剂的覆盖率不够从而产生凝胶。乳液聚合过程中所产生的凝胶含有大量的单体，所以单体的转化率也会下降。综合考虑，3 %的VTES 和7 %的E-44 为佳用量。经工艺优化后的环氧树脂改性硅丙乳液与硅丙乳液的性能比较(如表5)可知，环氧树脂改性硅丙乳液在耐水、耐酸碱等方面的性能优越于硅丙乳液。
4 水性涂料的制备
步：在低速搅拌下往搅拌罐①中依次加入部分水、润湿分散剂、适量消泡剂和成膜助剂等充分混合均匀，然后添加钛白粉等颜填料，高速搅拌30 min，使粉体粒子在高剪切速率作用下分散成原级粒子，并达到分散稳定状态。
第二步：在搅拌罐②中加入部分水，分散剂，缓慢加入玻璃微珠，低速搅拌30~40 min。为了避免过高的转速破坏微珠的空心结构，使其失去隔热反射能力，空心玻璃微珠应在低速状态下搅拌分散。
第三步：在低速搅拌的罐①中缓慢加入罐②的料，搅拌过程中加入环氧改性硅丙乳液，搅拌均匀后，再加入流平剂、剩余消泡剂、防霉剂、防腐剂等，然后加增稠剂调到合适的黏度。过滤，出料。
以环氧树脂 E-44 改性硅丙乳液为主要成膜物质，制备了水性隔热防腐涂料。配方量如下表6。
经检测，涂料的各项性能均满足国家技术标准。检测结果如下表7。
5 结论
(1)可以采用半连续单体滴加乳液聚合法制得稳定性好，凝胶率少，转化率高，综合性能良好的环氧树脂改性硅丙乳液。
(2)根据乳液性能和稳定性的因素，确定了佳条件，阴离子与非离子乳化剂的佳配比是2∶1，适宜温度78~80 ℃，引发剂的佳用量0.7 %，有机硅的佳用量3 %，环氧树脂佳用量7%。
(3)以环氧树脂E-44 改性硅丙乳液为主要成膜物质，制备了水性隔热防腐涂料。经检测，涂料的各项性能均满足国家技术标准。
